III.-Квантовая-механика (1109680), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Основную роль в нем играет (как и у атомов) взаимодействие спинов с орбитальным движением электронов') . Характер и классификация молекулярных уровней существенно зависят от относительной роли, которую играют взаимодействие спина с орбитальным движением, с одной стороны, и вращение молекулы †. с другой. Роль последнего характеризуется расстояниями между соседними вращательными уровнями. Соответственно этому надо рассмотреть два предельных случая. В одном из них энергия взаимодействия спин — ось велика по сравнению с разностями вращательных уровней, а в другом— мала.
Первый случай принято называть случаем (или типом связи) а, а второй — случаем 6 (г. Нипй, 1933). Чаще всего встречается случай а. Исключение представляя>т Е-теръгы, у которых в основном имеет место случай 6, поскольку эффект взаимодействия спин- ось для них мал (съг. ниже) ') . Для других термов случай 6 иногда встречается у самых легких молекул соответственно тому, что взаимодействие спин — ось здесь сравнительно слабо, а расстояния между вращательными уровнями велики (момент инерции мал). Разумеется, возможны также и промежуточные между а и 6 случаи.
Надо также иметь в виду, что одно и то же электронное состояние может при изменении вращательного квантового числа непрерывным образом перейти из случая а в случай 6. Это связано с тем, что расстояния между соседними вращательными уровнями возрастают при увеличении вращательного квантового числа и потому при болыпих его значениях могут стать большими по сравнению с энергией связи спин — ось (случай 6), даже если для низких вращательных уровней имел место случай а. В случае а классификация уровней в принципе мало отличается от классификации термов с равным нулю спином. Сначала рассматриваем электронные термы при неподвижных ядрах, т.е. пренебрегая полностью вращениеъц наряду с проекцией Л ') Помимо взаимодействий спин — орбита и спин — спин существует еще взаимодействие спина и орбитального движения электронов с вращением молекулы.
Однако эта часть взаимодействия очень мала, ес рассмотрение может представлять интерес лишь для термов со олином Я = 1/2 (см. 881). ) Особый случай представляет нормальный электронный терм молекулы Оз 1теръг эь). Для него имеет место тип связи, промежуточный между а и 6 (суь задачу 3 к 884). гл. х1 двухАтОмнАя мОлекулА орбитального момента электронов надо теперь рассматривать проекцию полного спина на ось молекулы; эту проекцию обозначают буквой Е '), она пробегает значения Я, 5 — 1, ..., — Я. Мы условимся считать А' положительной, когда направление проекции спина совпадает с направлением орбитального момента относительно оси (напомним, что Л обозначает абсолютную величину последнего). Величины Л и В складываются в полный момент импульса электронов относительно оси молекулы: (83.1) Й=Л+Е; он пробегает значения Л+ Я, Л+ Я вЂ” 1,..., Л вЂ” Я.
Таким образом электронный терм с орбитальным моментом Л расщепляется на 2Я + 1 термов, отличающихся значениями й (об этом расщеплении говорят, как и в случае атомных термов, как о тонкой структуре или мультиплетном расщеплении электронных уровней). Значение 11 указывают в виде нижнего индекса у символа терма; так, при Л = 1, о = 1,12 получаем термы П~7з, Падь Учет движения ядер приводит для каждого из этих термов к возникновению колебательной и вращательной структур.
Различные вращательные уровни характеризуются значениями квантового числа 7 — полного момента молекулы, включающего в себя орбитальный и спиновый моменты электронов и момент вращения ядер') . Это число пробегает целыс значения, начиная от )Й): (83.2) .7 > (П! (очевидное обобщение правила (82.6)). Выведем количественные формулы, определяющие молекулярные уровни в случае а. Прежде всего рассмотрим тонкую структуру электронного терма. При изучении тонкой структуры атомных термов в 372 мы пользовались формулой (72.4), согласно которой среднее значение взаимодействия спин-орбита пропорционально проекции полного спина атома на вектор орбитального момента. Совершенно аналогично, взаимодействие спин.-ось в двухатомной молекуле (усредненное по электронному состоянию при данном расстоянии г между ядрами) пропорционально проекции А' полного спина молекулы на ее ось, так что мы можем написать расщепленный электронный тсрм в виде Г(г) + А(г)Е, ) Не смепзивать с символом термов с Л = О! ~) Обозначение К остается, как зто принято, за полным моментом молекулы без учета ее спина.
В случае а квантового числа Л" не существует, так как момент К нс сохраняется даже приближенно. 395 МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ ТЕРМЫ ОЛУЧЛй а где 0Я энергия исходного (нерасщепленного) теръ1а, а АЯ --. некоторая функция от г; эта функция зависит от исходного терма (в частности, от значения Л), но не зависит от Е. Поскольку обычно пользуются квантовым числом й, а не Е, то вместо АЕ удобнее писать Ай; эти выражения отличаются на величину АЛ, которую можно включить в Г(г). Таким образом, имеем для электронного терма выражение (83. 3) ЮЯ + А(г)й.
Отметим, что компоненты расщепленного терма оказываются равноудаленными друг от друга . расстояние между соседними компонентами (со значениями й, отличающимися на единицу) равно АЯ и не зависит от й. Легко видеть из общих соображений, что для Е-термов величина А равна нулю. Для этого произведем операцию изменения знака времени, При этом энергия должна остаться неизменной, состояние же молекулы изменится в том отношении, что направление орбитального и спинового момента относительно оси переменится на противоположное. В энергии А(г)Х изменяется знак Е, и для того, чтобы она осталась неизменной, необходимо, чтобы и АЯ изменила знак. Если Л ф О, то отсюда нельзя сделать никаких заключений относительно зна ~ения величины А(г), поскольку последняя зависит от орбитального момента, который сам меняет знак.
Если жс Л = О, то можно во всяком случае утверждать, что А(т) не изменится, а следовательно, должна тождественно обращаться в нуль. Таким образом, для Х-термов взаимодействие спин — орбита в первом приближении не приводит к расщеплению: расщепление (пропорциональное Ез) появилось бы лишь при учете этого взаимодействия во втором приближении или взаимодействия спин — спин в первом приближении и потому сравнительно малб. С этим связан упоминавшийся уже факт, что для Е-термов обычно имеет место случай 6.
После того как определено мультиплетное расщепление, можно учесть вращение молекулы как возмущение совершенно аналогично выводу, произведенному в начале предыдущего параграфа. Момент вращения ядер получается из полного момента вычитанием орбитального момента и спина электронов. Поэтому оператор центробежной энергии теперь имеет вид ВЯ(ъ — К вЂ” Я)2. Усреднив эту величину по электронному состоянию и складывая с (83.3), получим искомую эффективную потенциальную ГЛ. Х1 двухАУОмнАя мОлекулА энергию с7,у(г)! 11з(г) = Иг) + А(г)й+ В(г)(Л вЂ” Ь вЂ” Я)з = = 17(г) + А(г)й + В(г) ~Л~ — 2Л(1 + Я) + А з + 2Т Я + Ях]. Собственное значение Л~ есть Л(Л+ 1).
Далее, по тем же соображениям, что и в 3 82, имеем 1 =пЛ, В=их, (83 А) а также (Л вЂ” Ь вЂ” Й)п = О, откуда для собственных значений получим Лп = (1. + 8) п = Л + К = й. (83.5) Подставив эти значения, находим 77уЯ = Г(г) + А(г)й + В(тИЛ(Л + 1) — 2й~ + А,з + 2ЬЯ + вз]. Усреднение по электронному состоянию производится с помощью волновых функций нулевого") приближения. Но в этом приближении величина спина сохраняется; поэтому Я~ = Я(В+1). Волновая же функция есть произведение спиновой функции на координатнунэ; поэтому усреднение моментов 1 и Я производится независимо друг от друга, и мы получаем Ы = лпВ = лк.
Наконец, среднее значение квадрата орбитального момента А.й не зависит от спина и представляет собой некоторую характерную для данного (нсрасщспленного) электронного герма функцию от г. Все члены, представляющие собой функции от г, не зависящие от Л и Е, могут быть включены в 51(г), а член, пропорциональный А,' (или, что то же, й), можно включить в выражение А(г)й. Таким образом, получаем для эффективной потенциальной энергии формулу 5Гу(г) = 51(г) + А(г)й+ В(г)~3(г7+ 1) — 2йй].
(83.6) Уровни энергии молекулы могут быть получены отсюда тем же способом, как и в з 82 из формулы (82.5). Разложив 'СЯ и А(г) в ряд по степеням ( и сохранив в разложении ~5Я члены до второго порядка включительно, а в разложении второго и третьего членов — только члены нулевого порядка, получим уровни энергии в виде Е = Г, + А,й+ лез,(и+ — ) + В,]Я(Л+ 1) — 2й~], (83.7) 1 ) Нулевого как по эффекту вращения молекулы, так и по взаимодействию СПИН вЂ” ОСЬ.
397 мультиплет'ные теРмы слу гАЙ е где А, = А(г,), В, - постоянные, характерные для данного (нерасщепленного) электронного терма. Продолжая разложение далыпс, мы получили бы егце ряд членов более высоких степсней по квантовым числам; мы нс станем выписывать их здесь. й 84. Мультиплетные термы. Случай Ь Перейдем теперь к случаю Ь. Здесь эффект вращения молекулы преобладает над мультиплетным расщеплением. Поэтому в первук> очередь мы должны рассмотреть эффект вращения, пренебрегая взаимодействием спин — ось, а уже затем последнее должно быть учтено как возмущение.
У молекулы со «свободнымв спином сохраняется не только полный момент Л, но и сумма К орбитального момента электронов и момента вращения ядер, связанная с Л посредством Л = К+Я. (84.1) Квантовое число К отличает различные состояния вращающейся молекулы со свободным спином, получающиеся из данного электронного тсрма. Эффективная потенциальная энергия 1)к(г) в состоянии с данным значением К определяется, очевидно, той жс формулой (82.5), что и для тсрмов с Я = 0: 778(т) = б'(г) + В(г)К(К+ 1), (84. 2) где К пробегает значения Л, Л + 1,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
