III.-Квантовая-механика (1109680), страница 74
Текст из файла (страница 74)
5) Заметим также, что из равенства К, = Л следует, что при заданном значении Л квантовое число К может пробегать лишь значения К)Л. (82. 6) Решая одномерное уравнение Шредингера с потенциальной энергией (82.5), мы получим ряд энергетических уровней. Условимся нумеровать эти уровни (при каждом данном К) в порядке их возрастания номером г, пробегающим значения И=О, 1, 2,...; е = О соответствует наиболее низкому уровню. Таким образом, движение ядер приводит к расщеплению каждого электронного терма на ряд уровней, характеризующихся значениями двух квантовых чисел К и о.
388 гл. х1 двухАУОмнАя мОлекулА Число этих уровней (для данного электронного терма) может быть как конечным, так и бесконечным. Если электронное состояние таково, что в пределе т — ! ОО молекула преврагцается в два изолированных нейтральных атома, то потенциальная энергия Г(г) (а с нею и як(г)) стремится при т — э ОО к постоянному предельному значению 77(ОО) (сумма энергий двух изолированных атомов) быстрее, чем 1)тз (см.
~ 89). Число уровней в таком поле конечно (см. ~ 18); фактически оно, правда, оказывается у молекул очень больпгим. Уровни распределены при этом таким образом, что для каждого данного значения К имеется определенное число уровней (отличающихся значениями и), причем число уровней с одинаковыми К уменьшается с увеличением К, пока не достигается такое значение К, при котором вообще больше нет уровней. Если же при г — Э ОО молекула распадается на два иона, то на болыпих расстояниях 11(т) — 77(ОО) переходит в энергию притяжения ионов по закону Кулона ( 1!!т).
В таком поле имеется бесконечное число уровней, сгущающихся по мере приближения к предельному значению 77(оо). Отметим, что для болыпинства молекул в нормальном состоянии имеет место первый случай: лишь сравнительно небольшое число молекул дает при разведении ядер ионы. Зависимость энергетических уровней от квантовых чисел не может быть полностью вычислена в общем виде. Такое выписление возможно лишь для сравнительно слабо возбужденных уровней, лежа!цих не слишком высоко над основным уровнем ') .
Этим уровням соответствуют небольшие значения квантовых чисел К и ш Именно с такими уровнями обычно приходится иметь дело при изучении молекулярных спектров, и потому они представляют особый интерес. Движение ядер в слабо возбужденных состояниях можно характеризовать как малые колебания относительно положения равновесия. Соответственно этому, можно разложить |3(г) в ряд по степеням разности ~ = г — т„где г, значение т, при котором 71(г) имеет минимум.
Поскольку Г(г,) = О, то, с точностью до членов втоРого поРЯдка, имеем 17(г) = бге + Ма!~с~/2, где 77е = 71(ге), а ы, . частота колебаний. Во втором члене в (82.5) --центробежной энергии. достаточно положить г = ге, так как он уже содержит малую величину К(К+1). Таким образом, имеем 17к(г) = бге + ВВК(К+ 1) + Льоз,е, /2, (82.7) 1 ) Речь идет везде об уровнях, получающихся из одного и того же заданного злсктронного терна.
КОЛЕВАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ где В, = а')12МР~) = а~/21 — так называемая ротационная постоянная (1 = Мг, момент инерции молекулы). Первые два члена в (82.7) — — постоянные, а третий соответствует одномерному гармоническому осциллятору. Поэтому можно сразу написать для искомых уровней энергии Е = Ге+ВеК(К+1) +)ио,(и+ — ).
(82.8) Таким образом, в рассматриваемом приближении энергетические уровни складываются из трех независимых частей: Е = Ем+ Е" +Е'. (82.9) Первый член (Е" = Г,) .— электронная энергия (включая энергию кулонова взаимодействия ядер при г = г,). Второй член Е" = В,К(К + 1) 182.10) вращательная (или ротационная) энергия, связанная с вращением молекулы') . Наконец, третий член (82.
11) энергия колебаний ядер внутри молекулы. Число о нумерует, в соответствии с принятым определением, уровни с данным .К в порядке их возрастания; это число называют колебательным (или вибрационным) квантовым числом. При данной форме кривой потенциальной энергии Й11Т) частота озе обратно пропорциональна ъ~М. Поэтому. и интервалы глЕ" между колебательными уровнями пропорциональны 1/ъ~М. Интервалы ЬЕ' между вращательными уровнями содержат в знаменателе момент инерции 1, т.е.
пропорциональны 1/М. Интервалы же ЛЕ'~ между электронными уровнями, 1 Волновая функция, описывающая вращение двухатомной молекулы (без спина) в основном совпадает с волновой функцией симметричного волчка (1103). В отличие ог волчка, вращение молекулы описывается всего двумя углами (а = 1д, О:= 0), определяющими направление ее оси. Вращательная волновая функция отличается от 1103.8) отсутствием множителя е'Ат/у 2я, а также обозначением квантовых чисел. Поскольку в силу (82Л) число Л совпадает с проекцией полного момента К на ось молекулы (ось ь в 3 103), то надо заменить обозначения 1, М, е -1 К, ЛХ, Л (где теперь М = К,).
Таким образом, ГЛ. Х! двухАтОмнАя мОлекулА как и сами эти уровни, не содержат ЛХ вовсе. Поскольку т/ЛХ (222--. масса электрона) есть малый параметр теории двухатомных молекул, то мы видим, что ААЕ" » ЬЕ' » ЬЕ'. (82.12) Эти неравенства отражают своеобразный характер распределения энергетических уровней молекулы. Колебательное движение ядер расщепляет электронные термы на сравнительно близко расположенные друг от друга уровни. Эти уровни испытывают в свою очередь еще более тонкое расщепление под влиянием вращательного движения молекулы ') . В следующих приближениях разделение энергии на независимые колебательную и вращательную части оказывается уже невозможным; появляются вращательно-колебательные члены, содержащие одновременно К и ю.
Вычисляя последовательные приближения, мы получили бы уровни Е в виде разложения в ряд по степеням квантовых чисел К и и. Вычислим здесь следующее после (82.8) приближение. Для этого надо продолжить разложение У(г) по степеням ~ до членов четвертого порядка (ср. задачу об ангармоничном осцилляторе в 3 38). Соответственно разложение центробежной энергии производим до членов с С .
Тогда получаем Л4 2 «2 тсу ( ) бс + 2'"зь2 ~2 + К(К + 1) ~З + 8~4 2 ЭМг~ — .,К(К+ 1)б+,К(Х+ 1)(~. (82.13) Вычисляем теперь поправку к собственным значениям (82.8), рассматривая четыре последних члена в (82.13) как оператор возмущения. При этом для членов с ~~ и ~~ достаточно ограничиться первым приближением теории возмущений, а для членов с ~ и сз надо вычислить второе приближение, так как диагональные матричные элементы от ~ к с тождественно исчезают. Все нужные для вычисления матричные элеьленты вычислены ) Для примера укажем значения С'„Л22, и В, (в электрон-вольтах) для нескольких молекул: 391 682 КОЛЕВАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ в 823 и в задаче 3 838.
В результате вычисления получается выражение, которое принято записывать в виде Е = Ем + 6аг, (е + — ) — х, Бог, (е + — ) + + В,К(К+ 1) — Р,К (К+ 1)2, (82.14) где 15 В, = Вн — сг,(е + — ) = Ве — сг,ю. 2 (82. 15) Постоянные хю В„ою Р, связаны с постоянными, .входящими в (82.14), следующими соотношениями: ~6 В,= —, 21 4ВЗ с=йг (82. 16) Не зависящие от о и К члены включены в Е'~. Нф = (Т„+ Н„)ф = Е Л ицссм в виде ф =- ~~~ у (г)эг (д, г), (2) 1 ) Гамильтониан Й относится к системе отсчета, в которой покоится центр инерции всей молекулы (Р„Е Р = О, где Є— суммарный импульс двух ядер, а Р, — суммарный импульс электронов).
В нем, однако, уже опущен член, отвечающий кинетической энергии движения центра инерции ядер: Рг/2(Мг Ь ЛХг) = р~!2(ЛХг + Мг) Этот член заведомо мал в отношении т/М по сравнению с кинетической энергией электронов. Задача Оценить точность приближения, приводящего к разделению электронного и ядерного движения в двухатомной молекуле. Р е ш е н и е. Полный гамильтониан молекулы представим в виде Й = 2 = Т„-т Нм, где Т, = р /2ЛХ оператор кинетической энергии относительного движения ядер (р =- — гйд/дг: г — вектор расстояния между ядрами; М их привсденная масса). Гамильтониан же Й,г включает в себя операторы кинетической энергии электронов,потенциальную энергию их кулонова взаимодействия друг с другом и с ядрами, а также энергию кулонова взаимодействия ядер ). Решение уравнения Шредингера 1 гл.
х! двухАтОмнАя мОлекулА где функции р„,(д,г) ортонормированные решения уравнения И„Р (~, ) = и ~г) Р (4, ') (2) (4 обозначает совокупность координат электронов); О' (г) — собственные значения гамильтониана Й,ь зависящие от г как от параметра. Подставив (2) в уравнение П), умножив его слева на р*„(д, г) и проинтегрировав по Нч, получим — -~- Р'„"„-~- И„(г) — Е1 Х„(г) .= — ~ (Ч'„' -~- $'„" )у (г), (4) [ — ' 2ЛХ где л 1 2 1л,. = — р-р, ~;- = — Ф )-, М 2ЛХ а р,„= Х р„рр„, Йу и 1р )„— лгатричные элементы по отношению к элек- тронным волновым функциям; диагональный элемент р„„обращается в нуль в силу соображений симметрии.
Электронные функции 22„существенно меняются лишь на протяжении расстояний порядка атомных; поэтому их дифференцирование по г не вно- сит большого параметра ЛХ/т (т — масса электрона). Величина К'„, следо- вательно, мала по сравнению с О"„(г) в отношении т/М и может быть опу- щена. Если рассматривать члены в правой части выражения (4) как малое возмущение, то в нулевом приближении функции Х„(В.) даются решениями уравнения — т ХХ (г)~ Х„, .= Е,Х„„., 2ЛХ (5) описываюп1его движение ядер в поле О'„(г) (г — квантовые числа этого дви- жения).
Условие применимости теории возмущений состоит в требовании (пг (Р„-~ Ъ'„(тие) ~ << Е„„— Е,,(. В правой части неравенства стоят разности энергий, относящихся к раз- ным электронным термам; эти величины †нулевого порядка по парамет малости т/ЛХ. Слева стоят матричные элементы по отношению к ядерным во,пновым функциям. 21лсн с 1г~~ содержит ш/ЛХ и заведомо мал. В матрич- ном элементе от Г„оператор р, действуя на функцию у ... умножает се на величину порядка импульса ядер.
Если ядра совершают малые колебания, то их импульс у'ЯИ,; поскольку в то жо время частота 22, обратно про- порциональна угЯ, то матричный элемент (иг~~$'„~ ~тс) — порядка малости )ЛХ)22А я 83. Мультиплетные термы. Случай а Перейдем теперь к вопросу о классификации молекулярных уровней с отличным от нуля спином о. В нулевом приближении, при полном пренебрежении релятивистскими эффектами, энергия молекулы, как и всякой вообще системы частиц, не зависит от направления спина (спин «свободен»), что приводит к мультиплетные теРмы случАЙ а (2Я + 1)-кратноъъу вырождению уровней. При учете же релятивистских взаимодействий вырожденные уровни расщепляются, в результате чего энергия становится зависяп1ей от величины проекции спина на ось молекулы. О релятивистских взаимодействиях в молекулах мы будем говорить как о взаимодействии спин — ось.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
