III.-Квантовая-механика (1109680), страница 73
Текст из файла (страница 73)
В этих соединениях, следовательно, элементы группы железа ведут себя подобно редкоземельным элементам. Сюда относятся соединения ионного типа (например, РЕС1з, РЕС1з), в которые атом металла входит в виде простого катиона. Подобно редкоземельным элементам, элементы группы железа в этих соединениях могут проявлять самые различные валентности. Другим типом соединений элементов группы железа являются так называемые комплексные соединения. Они характеризуются тем, что атом промежуточного элемента входит в молекулу не в виде простого иона, а составляет часть сложного, комплексного, иона (например, ион Мп04 в КМп04, ион Ре(СХ) в КЛРе(Сгч)б). В таких комплексных ионах атомы ') д-электроньь имеющиеся в незаполненых оболочках атомов некоторых из редкоземельных элементов, несущественны, так как фактически эти атомы всегда вступают в соединение в таких возбужденных состояниях, в которых оеэлсктронов нет.
384 гл. х! двухАтОмиАя мОлекулА расположены ближе друг к другу, чем в простых ионных соединениях, и в них сг-электроны принимают участие в валентной связи. Соответственно этому, в комплексных соединениях элементы группы железа ведут себя подобно элементам групп палладия и платины. Наконец, необходимо оговорить, что элементы Сц, Ая, Ац, отнесенные в 373 к главным группам, в ряде соединений ведут себя как промежуточные.
Эти элементы способны проявлять валентность, превышающую единицу, за счет перехода электронов из г4-оболочки в близкую по энергии р-оболочку (например, у Сц из 36! в 4р). В таких соединениях атомы имеют незаполненную сг-оболочку и ведут себя как промежуточные (Сц как элементы группы Ге, а А8! Ац как элементы группы Рд и Р1). Задача Определить электронные термы молекулярного иона Н~, получающегося при соединении атома водорода в нормальном состоянии с ионом Н~, при больших (по сравнению с боровским радиусом) расстояниях П между ядрами 1Л.
Д. Ландау, 1961; С. Нег гагь 1961) ') . Р е ш е н и е. Эта задача, по своей постановке, аналогична задаче 3 3 50: вместо двух одномерных потенциальных ям мы имеем здесь две трехмерные ямы (вокруг двух ядер) с общей аксиальной симметрией относительно линии, соединяющей ядра. Уровень Нв = — 1гг2 (основной уровень атома водорода) ) расщепляется на два уровня Пх(л) и Пь(Я) 1термы Вх и Х~), отвечающих электронным волновым функциям Фю.(х,не) = =Ме(х: Гб ) ~ Фа( —,гд )), 1 ъ'2 симметричной и антисимметричной относительно плоскости х =- О, делящей пополам расстояние между ядрами (находящимися в точках х = хгг,г2 на оси х).
Здесь гго1х, у, х) — волновая функция электрона в одной из потенциальных ям. Полностью аналогично тому, как это было сделано в задаче 3 ез 50, получим Пю-Ф) — Ео =+ /~ йе-- — 494., дФа дх где интегрирование производится по плоскости х = 0 з ! ) Решение аналогичной задачи для молекулы Н! — см. Л. П. горькое, Л. П. Питаевский// ДАН СССР.
1963. Т. 151. С.322; С. Нсгттд, М. И!скет)) Р1гув. Неу. 1964. У. 134А. Р. 352 (при этом во второй статье исправлена допущенная в первой вычислительная ошибка). ~) В этой задаче пользуемся атомными единицами. ) Подчеркнем, что искомый эффект определяется, таким образом, областью расстояний, на которых электрон одинаково взаимодействует с обоими ядрами. 385 ВАлентг1ость Функцию 1ао (соответствуюпб ю движению, скажем, вокруг ядра 1, находящегося в точке т = й/2) ищем в виде ~ра= е (2) где а медленно меняющаяся функция (в атоме водорода было бы а = 1).
Функция фе должна удовлетворять уравнению Шредингера / -Ь~+ ~ — — — — + — + — ~~=о (3) 2 2 Е (гм гг расстояния электрона от ядер 1 и 2); в качестве полной энергии электрона в этом уравнении стоит разность Еа — 1/Л, так как само Ье содержит в себе также и энергию 1/й кулонова отталкивания ядер. Поскольку функция фо быстро убывает при удалении от оси х, в интеграле (1) существенна лишь область малых (по сравнению с Е) значений у, ю При у, з « Е подстановка (2) в (3) дает да а а — + — — =0 дх Л/24 т Л (мы пренебрегли вторыми производными медленно меняющейся функции а и положили гэ Я/2 + т). Решение этого уравнения, обращающееся в единицу при т -э Е/2 (т.
е. вблизи ядра 1), есть Формула 11) даст теперь 17ю — Ео = ~ — / е "' 2тг, дг1 = 'л2Ле яе / н1г Величина расщепления ) Н,, — П„= — 4Ее И) На достаточно больших расстояниях это экспоненциально убывающее выражение становится меныпе эффекта второго приближения по дипольному взаимодействию атома Н с ионом Н . Поскольку поляризуемость атома водорода в нормальном состоянии равна 9/2 (см. (77.9)), а пола иона Н есть Е = 1/й~, соответствующая энергия взаимодействия равна — ОД4й~) и с ее учетом 17ю (й) — Ео = ~2Ее 4й~ (6) Второй член сравнивается с первым лишь при Е = 10,8.
Укажем также, что терм 11„(й) имеет при Е = 12,6 миниму-м, равный — 6,8 10~ ат. ед. ( — 1,6 10 з эВ) а) . ') Аналогичный результат для молекулы Нг (см. указанные выше статьи); 11 — 11 = — 1 64Еьаг -эп ) Этот минимум, связанный с ван-дер-ваальсовыми силами, очень неглубок по сравнению с минимумом терма 17х(й), соответствующего нормальному состоянию устойчивого иона Н~; этот основной минимум находится при Е = 2, 0 и составляет — О, 60 ат. ед.
( — 16,3 эВ). ЛВухАУОмнАя мОлекулА ГЛ. Х1 8 82. Колебательная и вращательная структуры синглетных термов двухатомной молекулы В( )(К ~ )2 где введено обозначение В(т) 2 (82.1) принятое в теории двухатомных молекул. Усреднив эту величину по электронному состоянию (при заданном т), мы получим цен- тробежную энергию как функция! т, которая и должна войти в эффективную потенциальнук! энергию ~3к(т). Таким образом, Пк(т) = бл(т) + В(тиК вЂ” 1 ) (82.2) где черта обозначает указанное усреднение.
Как уже указывалось в начале этой главы, большая разница в массах ядер и электронов дает возможность разделить задачу об определении энергетических уровней молекулы на две части. Сначала определяются уровни энергии системы электронов при неподвижных ядрах как функции расстояния между последними (электронные термы). Вслед за тем можно рассмотреть движение ядер при заданном электронном состоянии; это сводится к тому, что ядра рассматриваются как частицы, взаимодейству- ЮЩИЕ ДРУГ С ДРУГОМ ПО ЗаКОНУ СЛ„(т), ГДС Ол„— СООтВЕтСтВУЮ- щий электронный терм.
Движение молекулы складывается из ее поступательного перемещения как целого и из движения ядер относительно их центра инерции. Поступательное движение не представляет, разумеется, интереса, и мы можем считать центр ине1лции неподвллжныАл. Для удобства изложения рассмотрим сначала электронные термы, в которых полный спин О' молекулы равен нулк! (синглетные термы). Задача об относительном движении двух частиц (ядер), взаимодействующих по закону 33(т), сводится к задаче о движении одной частицы с массой Лгл (приведенная масса обеих частиц) в центрально-симметричном поле сл (т).
(Буквой сл (т) мы обозначаем энергию рассматриваемого электронного терма.) Задача же о движении в центрально-симметричном поле лл(т) сводится в свою очередь к задаче об одномерном движении в поле с эффективной энергией, равной сумме бл(т) и центробежной энергии. Обозначим через К полный момент импульса молекулы, складывающийся из орбитального момента электронов 1 и момента вращения ядер. Тогда оператор центробежной энергии ядер будет КОЛЕВАТЕЛЬНАЯ И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРЫ 387 Произведем усреднение для состояния, в котором молекула обладает определенным значением квадрата полного момента К = К(К+ 1) (К -целое число) и определенным значением проекции электронного момента на ось молекулы (ось е): Ь, = Л. Раскрыв скобки в (82.2), имеем Благ) = С'1т) + В1г)К(К+ 1) — 2В(г)1 К+ В(г)Ье.
(82.3) Последний член зависит только от электронного состояния и не содержит вовсе квантового числа Л; этот член можно просто включить в энергию ы"1Т). Покажем, что то же самое относится и к предпоследнему члену. Вспомним, .что если проекция момента на какую-либо ось имеет определенное значение, то вдоль этой же оси направлено и среднее значение всего вектора момента (см, замечание в конце 3 27). Обозначим через п единичный вектор вдоль оси е: Ь = Лп. Далее, в классической механике момент вращения системы из двух частиц (ядер) равен ~гр), где г = гп радиус- вектор между обеими частицами, а р — импульс их относительного движения; эта величина перпендикулярна к направлении> и.
В квантовой механике то же самое будет относиться и к оператору момента вращения ядер: (К вЂ” 1)п = О или Кп = 1п. Из равенства операторов следует, конечно, и равенство их собственных значений, а поскольку и1 = В, = Л, то и Кп=Л. (82.4) Таким образом, в предпоследнем члене в (82.3) величина 1 К = = пКЛ = Л~, т. е. не зависит от К. С новым определением функции 17(г) можно написать окончательно эффективную потенциальную энергию в виде СКЯ = 17(г) + В1г)К(К+ 1). (82.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
