III.-Квантовая-механика (1109680), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Соединение происходит так, чтобы спины ато- 1 ~-~- мов взаимно скомпенсировались. В качестве количественной характеристики способности атомов к взаимному соединению удобно пользоваться целым числом . удвоенным спином атома. Это число совпадает с химической валентностью атома. При этом надо иметь в виду, что один и тот же атом может обладать различной валентностью в зависимости от того, в каком состоянии он находится.
Рассмотрим с этой точки зрения элементы главных групп периодической системы. Элементы первой группы (первый столбец в табл. 3, группа щелочных металлов) обладают в нормальном состоянии олином Я = 1/2, и соответственно их валентность равна единице. Возбужденное состояние с ббльшим олином может быть получено только за счет возбуждения электрона из заполненной оболочки. Соответственно этому, эти состояния находятся настолько высоко, что возбужденный атом не может образовать устойчивую молекулу ') .
Атомы элементов второй группы (второй столбец в табл. 3, группа щелочноземельных металлов) обладают в нормальном состоянии спином Я = О. Поэтому в нормальном состоянии эти атомы не могут вступать в химические соединения. Однако сравнительно близко к основному состоянию расположено (расположенного на болыпих расстояниях) и на кривой БЯ терма Е.
Этот минимум, однако, очень неглубок по сравнению с минимумом на кривой Е и в масштабе рнс. 29 вообще не был бы заметен. ) Об элементах Сп, Ае, Ап — см. в конде этого параграфа. 380 ГЛ. Х1 двухАУОмнАН мОлекулА возбужденное, имеющее в незаполненной оболочке конфигурацию зр вместо з~ и полный спин о = 1. Валентность атома в этом состоянии равна 2; это и есть основная валентность элементов второй группы. Элементы третьей группы обладают в нормальном состоянии электронной конфигурацией з~р со спином О = 1/2. Однако путем возбуждения электрона из заполненной з-оболочки получается возбужденное состояние с конфигурацией Вр~ и спином О = 3/2, расположенное близко к нормальному.
Соответственно этому, элементы этой группы ведут себя и как одновалентные, и как трехвалентные. При этом первые элементы этой группы (В, А1) ведут себя только как трехвалентные. Наклонность к проявлению валонтности 1 растет с увеличением атомного номера, и Т1 ведет себя уже в равной степени как одновалентный и трехвалентный элемент (например, в соединениях Т1С1и Т1С1з).
Это связано с тем,что в первых элементах группы энергетическое преимущество большей энергии связи в соединениях трехвалентного элемента (по сравнению с соединениями одновалентного элемента) преобладает над энергией возбуждения атома. В элементах четвертой группы основное состояние имеет конфигурацию ВАр2 со олином 1, а близкое к нему возбужденное состояние- конфигурацию зр со спином 2.
Этим состояниям соответствуют валентности 2 и 4. Как и в третьей группе, первые элементы четвертой группы (С, 81) проявляют в основном высшую валентность (исключение представляет, например, соединение СО), а склонность к проявлению низшей валентности возрастает с увеличением атомного номера. В атомах элементов пятой группы основное состояние обладает конфигурацией з р и спином о = 3/2, так что соответствующая валентность равна трем. Возбужденное состояние с бблыпим спином может получиться только путем перехода одного из электронов в оболочку со следующим значением главного квантового числа.
Ближайшее такое состояние имеет конфигурацию враз' и спин О = 5/2 (символом з' мы условно обозначаем здесь з-состояние электрона с главным квантовым числом, на единицу ббльшим, чем в состоянии В). Хотя энергия возбуждения этого состояния сравнительно велика, но все же возбужденный атом может вступить в устойчивое соединение. Соответственно этому, элементы пятой группы ведут себя как трехи пятивалентные (так, азот в ГхНЗ трехвалентен, а в НГхОЗ пятивалентен). В шестой группе элементов в основном состоянии (конфигурация зэр4) спин равен 1, так что атом двухвалентен. Возб)ждение одного из р-электронов приводит к состоянию з р~з со олином 2, а возбуждение еще одного з-электрона приводит к со- 381 Вмлентность стоянию врзв'р' со спином 3.
В обоих возбужденных состояниях атом может вступать в устойчивые молекулы, проявляя соответственно валентности 4 и 6. При этом первый элемент шестой группы (кислород) проявляет только валентность 2, а следующие элементы группы проявляют также и высшие валентности 1так, сеРа в НзБ, БОэ, 808 соответственно ДвУх-, четыРех- и шестивалентна). В седьмой группе 1группа галоидов) в основном состоянии (конфигурация ззрб, спин Я = 1/2) атомы одновалентны. Они могут, однако, вступать в устойчивые соединения и в возбужденных состояниях с конфигурациями з р в', з р з'р, зр яр со спинами, соответственно равными 3/2, 5/2, 7/2, что соответствует валентностям 3, 5, 7.
При этом первый элемент группы 1г') всегда одновалентен, а следующие элементы проявляют также и высшие валентности 1так, хлор в НС1, НС102, НС108, НС104 соотственно одно-,трех-,пяти- и семивалентен). Наконец, атомы элементов группы благородных газов обладак>т в основном состоянии полностью заполненными оболочками (так что спин Я = 0), а их энергии возбуждения велики. Соответственно этому, валентность равна нулю и эти элементы химически инертны ') .
По поводу всех этих рассуждений необходимо сделать следующее общее замечание. Утверждение о том, что атом входит в молекулу с валентностью, свойственной его возбужденному состоянию, отнюдь не означает, что при разведении атомов на большие расстояния мы непременно получим возбужденный атом. Оно означает лишь,что распределение электронной плотности в молекуле таково, что вокруг ядра данного атома оно близко к электронному распределению в изолированном возбужденном атоме. Предел жс, к которому стремится электронное распределение при увеличении расстояния между ядрами, может при этом соответствовать невозбужденным атомам. ') Некоторые из них все же образуют устойчивые соединения 1с фтором, кислородом). Возможно, что эти валентности связаны с переходом электронов из внешней заполненной оболочки в энергетически сравнительно близкие незаполненные т- 1или сь) состояния.
Упомянем также о своеобразном эффекте притяжения, возникающем при взаимодействии атома благородного газа с возбужденным атомом того же элемента. Этот эффект связан с удвоением числа возможных состояний, получающихся при сведении двух одинаковых атомов, находящихся в различных состояниях (сьь з 80). Переход возбуждения от одного атома к другому заменяет в этом случае обменное взаимодействие, приводящее к обычной валентности. Примером такой молекулы является молекула Нею Такого же типа связь имеет место в молекулярных ионах, состоящих из двух одинаковых атомов (например, Нз~). 382 ГЛ.
Х1 двухАУОмнАН мОлекулА При соединении атомов в молекулу заполненные электронные оболочки атомов мало меняются. Распределение же электронной плотности в незаполненных оболочках может существенно измениться. В наиболее резко выраженных случаях так называемой гегиеронолярной связи все валентные электроны переходят от одних атомов к другим, так что можно сказать, что молекула состоит из ионов с зарядами, равными (в единицах е) их валентности. Элементы первой группы электроположительны -- в гетерополярных соединениях они отда!от электроны, образуя положительные ионы.
При переходе к следующим группам электроположитсльность постепенно падает, переходя в элсктроотрицательность, в наиболыпей степени присущую элементам седьмой группы. По поводу гетерополярности надо сделать такое же замечание, которое было сделано выше о возбужденных атомах в молекуле.
Если молекула гетерополярна, то это отнюдь не означает, что при разведении атомов мы непременно получим два иона. Так, из молекулы СВР мы действительно получили бы ионы Сз+ и Р, но молекула !!аЕ дает в пределе нейтральные атомы !Уа и Р (поскольку сродство фтора к электрону болыпе ионизационного потенциала цезия, но меныпс ионизационного потенциала натрия).
В противоположном предельном случае так называемой го- А«еополярной связи атомы в молекуле остаются в среднем нейтральными. Ров!еополярные молекулы, в противоположность гетерополярным, не обладают значительным дипольным моментом. Разница между гетеро- и гомеополярными типами связи чисто количественная, и могут осуществляться все переходные случаи. Перейдем теперь к элементам промежуточных групп. Элементы групп палладия и платины по характеру своих валентных свойств мало отличаются от элементов главных групп.
Разница заключается в том, что благодаря сравнительно глубокому расположению и'-электронов в атоме они слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле. В результате этого среди соединений этих элементов относительно часто встречаются «ненасыщенные» соединения с молекулами, обладающими отличным от нуля спином (фактически не превышающим 1/2). Каждый из элементов может проявлять различные валентности, причем они могут отличаться здесь и на единицу, а не только на два, как у элементов главных групп (где изменение валентности связано с возбуждением какого-либо электрона с компенсированным спином, в результате чего освобождаются сразу спины пары электронов). Элементы группы редких земель характеризуются наличием незаполненной ~-оболочки. ~-электроны расположены гораздо ВАлентность глубже д-электронов и в связи с этим вовсе не принимают участия в валентности.
Таким образом, валентность редкоземельных элементов определяется только я- и р-электронами незаполненных оболочек ') . Надо, однако, иметь в виду, что при возбуждении атома у-электроны могут переходить в в- и р-состояния, увеличивая тем самым валентность на единицу. Поэтому и редкоземельные элементы проявляют валентности, отличающиеся на единицу (фактически все они трех- и четырехвалентны). Своеобразное положение занимакэт элементы группы актиния. Ас и Т14 вообще не содержат у-электронов, а в их валентности участвуют д-электроньц поэтому по своим химическим свойствам они аналогичны элементам групп палладия и платины, а не редкоземельным элементам.
Что касается урана, то хотя в нормальном состоянии атом П содержит 1-электроны, но в соединениях у него тоже нет у-электронов. Наконец, атомы элементов 1чр, Рп, Агп, Спл сохраняют у-электроны и в соединениях, но участвующие в валентности электроны и у них являются а- и д-электронавги. В этом смысле они гомологичны урану. Максимальное возможное число «неспаренныхв а- и д-электронов равно соответственно 1 и 5; поэтому максимальная валент- ность элементов группы актиния равна внести (между тем как максимальная валентность редкоземельных элементов, с участвующими в валентности а- и р-электронами, равна 1 + 3 = 4). Элементы группы железа занимают по своим валентным свойствам промежуточное положение между редкоземельными элементами и элементами групп палладия и платины. В их атомах д-электроны расположены сравнительно глубоко и в целом ряде соединений вовсе не принимают участия в валентной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
