III.-Квантовая-механика (1109680), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Поскольку в пределе равной нули> разности Ег — Е! мы придем к случаю вырожденных собственных значений, то естественно применить к случаю близких собственных значений метод, аналогичный развитому в 339. Пусть ц>>, ц>г собственные функции невозмущенного оператора Йо, соответствующие энергиям Е>, Ег.
В качестве исходного нулевого приближения возьмем вместо самих ф! и фг их линейные комбинации вида (79.1) >>> = с>у>! + сгу>г. 371 2 79 ПЕРЕОЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕРНОВ Подставляя это выражение в возмущенное уравнение (ЛЧо + 1Р)Ф = Е1Р, (79.2) получим с1(Е1 + 17 — Е)ХР1 + с2(Е2 + Р— Е)ф2 = О. Умножая это уравнение слева поочередно на 41 и 1Г2 и интегри- руя, получим два алгебраических уравнения с1(Е1 +1ы — Е) + с2$12 = О, с1121 + с2(Е2 + Р22 Е) = О.
(79.3) В силу эрмитовости оператора Р матричные элементы Ъ~1 и $22 вещественны, а Ъ~2 = 1'21. Условие совместимости этих уравне- ний гласит: Е1+1п — Е Р21 Е2 + Р22 =О откуда Е = — 1Е1 + Е2 + 1'11 + 122)~ 1 2 (79. 4) Этой формулой и определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении. Если значения энергии обоих термов в точке го + бг становятся равными (термы пересекаются), то это значит, что оба значения Е, определяемые формулой (79.4), совпадают. Для этого необходимо, чтобы подкоренное выражение в (79.4) обратилось в нуль.
Поскольку оно является суммой двух квадратов, то мы получаем в качестве условия наличия точки пересечения термов уравнения Š— Е +1Р— 1Р =О, ~' =О. (79.5) Между тем в нашем распоряжении имеется всего один произвольный параметр, определяющий возмущение 1' величина Ог смещения. Поэтому два (предполагаем, что функции ~1, 42 выбраны вещественными; тогда Г12 тоже вещественно) уравнения (79.5) не могут быть, вообще говоря, удовлетворены одновременно. Может, однако, случиться, что матричный элемент Р~2 обращается в нуль тождественно; тогда остается всего одно 372 гл.
Х! двухАтОмнАя мОлекулА уравнение (79 б)! которое может быть удовлетворено надлежащим подбором 5т. Это имеет место во всех случаях, когда два рассматриваемых терма обладают различной симметрией. Под симметрией мы подразумеваем здесь все возможные виды симметрии — по отношению к вращениям вокруг оси! отражениям в плоскостях, инверсии, а также по отношению к перестановкам электронов.
У двухатомной молекулы это значит, что речь может идти о термах с различными Л, различной четности или мультиплетности, а для Е-термов. еще А,'~ и Е Справедливость этого утверждения связана с тем, что оператор возмущения (как и саул гамильтониан) коммутативен со всеми операторами симметрии молекулы оператором момента относительно оси, операторами отражений и инверсии, операторами перестановок электронов. В 829, 30 было показано, что для скалярной величины, оператор которой коммутативен с операторами момента и инверсии, отличны от нуля матричные элементы только для переходов между состояниями одинакового момента и четности. Это доказательство по существу в том же виде сохраняется и в общем случае произвольного оператора симметрии.
Мы не станем повторять его здесь, тем более,что в 8 97 будет дано еще и друтое общее доказательство., основанное на теории групп. Таким образом, мы приходим к результату, что у двух- атомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой симметрии невозможно !',Е. И'гдпег, Х гоп гу'еигпапп, 1929). Если в результате какого-либо приближенного расчета мы получили бы два пересекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рис. 27 сплошными линиями. Подчеркнем, что этот результат относится не только к двухатомной молекуле, но является в действительности общей квантовомеханической теоремой, справедливой в любом случае, когда гамильтониан содержит некоторый параметр, в результате чего и его собственные значения являются функциями этого параметра.
В терминах теории групп (св!. 8 96) общее требование, определяющее возможность пересечения термов, состоит в том, что термы должны относиться к различным неприводимым представлениям группы симметрии гамильтониана системы') . !) Кажущееся исключение из этого правила составляют электронные термы иона Н ' . Эти термы характеризуются проекцией момента Л и двумя эллиптическими квантовыми числами по п„(см. задачу к 8 78). Поскольку все эти *плсла связаны с функциями различных переменных, нет, вообще з 79 ПЕРЕОЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕРМОЕ В многоатомной молекуле электронные термы являются функциями не от одного, а от нескольких параметров рас- стояний между различными ядрами.
Пусть з есть число независимых расстояний между ядрами; в 1эг-атомной (Лг ) 2) молекуле при произвольном расположении ядер это число равно л = ЗЛ7 — 6. Каждый терм О'„(гн...,г,) представляет собой, с О~") геометрической точки зрения, поверхность в пространстве л + 1 измерений, и можно говорить о пересечениях этих поверхностей по многообразиям различного числа изме- рений от 0 (пересечение в точке) до з — 1. Весь произведенный выше вывод полно- стью сохраняет силу с той лишь разнтщей, Рис. 27 что возмущение Ъ' определяется теперь не одним, а л параметрами смещениями бтм...,йа. Но уже при двух параметрах два уравнения (79.5) могут, вообще говоря, быть удовлетворены.
Таким образом, мы приходим к резуль- тату, что в многоатомных молекулах всякие два терма могут пересечься друг с другом. Если термы имеют одинаковую сим- метрию, то пересечение определяется двумя условиями (79.5), и откуда следует, что число измерений многообразия, по которому происходит пересечение, л равно л — 2. Если же термы различной симметрии, то остается всего одно условие, и пересечение происходит по многообразию з — 1 г Так, при л = 2 термы изображаются поРис.
28 верхностями в трехмерной системе координат. Пересечение этих поверхностей происхо- дит при различной симметрии термов по линиям (я — 1 = 1), а при одинаковой симметрии в точках (е — 2 = 0). Нетрудно выяснить, какой формой обладают в последнем случае поверх- ности вблизи точки пересечения. Значения энергии вблизи то- чек пересечения термов определяются формулой (79.4). В этом выражении матричные элементы Ъ~~, Ъ~2, $~~2 представляют со- бой линейные функции смещений бг1, бг2, а потому и линейные говоря, никаких причин, препятствующих пересечению термоа Е(В), ра~ личающихся значениями пары иы пч при одинаковом Л, хотя такие термы и ихшют одинаковую симметрию по отношению к вращениям и отражениям.
В действительности, однако, факт разделимости переменных в ураанении Шредингера данной системы означает, что ее гамильтониан имеет более высокую симметрию, чем это следует из ее геометрических свойств, по отношению к этой полной группе симметрии состояния, отличающиеся значениями чисел пы п„, относятся к различным типам. 374 двухАтОмнАН мОлекулА ГЛ. Х! функции самих расстояний гг, г2. Но такое уравнение определяет, как известно из аналитической геометрии, эллиптический конус. Таким образом, вблизи точек пересечения термы изображаются поверхностью произвольно расположенного двуполого эллиптического конуса (рис. 28). 8 80. Связь молекулярных термов с атомными Ь! — Хг 2(2Ьгт1) раз, Х! — Хг — 1 2(27гг-1) раз, 1 2(2Ьг+1) раз, О 2Ьг т 1 раз.
Помня, что все термы с Л у= 0 двукратно вырождены, а с Л = О не вырождены, находиъ|,что могут получиться: 1 терм с Л =- Хг -~- Ьг, 2 терма с Л=Ьг+Ьг — 1, 27г->1 тсрмов с Л = Ь! — Хг, 2Ьг+1 термов с Л = Х ! — Ьг — 1, (80.1) 27,г-~-1 термов с Л = О: всего (2Ь2 + 1)(Х! + 1) термов со значениями Л от 0 до Х1 + Х 2.
Спины о1, О2 обоих атомов складываются в полный спин молекулы по общему правилу сложения моментов, давая слелующие Увеличивая расстояние в!ежду ядрами в двухатомной молекуле, мы получим в пределе два изолированных атома (или иона). В связи с этим возникает вопрос о соответствии между электронным термом молекулы и состояниями атомов, получающимися при их разведении (Е. Иг!апет, Е. Игг1гпег, 1928). Эта связь неоднозна !на: если сближать два атома, находящихся в определенных состояниях, то может получиться молекула в различных электронных состояниях. Предположим сначала, что молекула состоит из двух различных атомов.
Пусть изолированные атомы находятся в состояниях с орбитальными моментами Х1, Х2 и спинами О1, О2, и пусть Ь1 ) 12. Проекции моментов на соединяющую ядра прямую пробегают значения М1 = — Ь1, — Х! + 1,..., Х! и ЛХ2 = — Х2, — Х2 + 1,..., Х2. Абсолютное значение суммы ЛХ1 + ЛХ2 определяет момент Л, получающийся при сближении атомов. Комбинируя все возможные значения ЛХ! и ЛХ2, найдем, что различные значения Л = ~ЛХ! + ЛХ2~ получаются следующее число раз: Л.= Х.г+ Х,г 2 раза, Ь! т Хг — 1 4 раза, ОВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ О АТОМНЫМИ возможные значения О': о = Я~ + Оэ, Я~ + Яз — 1, ..., ~Я~ — оз~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
