III.-Квантовая-механика (1109680), страница 71
Текст из файла (страница 71)
(80.2) Комбинируя каждое из этих значений со всеми значениями Л (80.1), мы получим полный список всех возможных термов образующейся молекулы. Для Е-термен возникает еще вопрос об их знаке. Его легко решить, замечая, что волновые функции молекулы при г — > Оо могут быть написаны в виде произведений (или суммы произведений) волновых функций обоих атомов.
Значение Л = 0 может получиться либо в результате сложения отличных от нуля проекций ЛХ1 = — ЛХЗ, либо при М1 = ЛХЗ = О. Волновыс функции первого и второго атомов обозначим через фм, 1() . При (Ц (2) 1' ~2 М = (М~! = (ЛХВ! ф 0 составляем сиътметризованные и антисимметризованные произведения О) (з) (1) (2) — Ю (з) Ю (з) =Фыр-м+~-лх')м Ф =УФ-м — 4-м4'лх. Отражение в вертикальной (проходящей через ось молекулы) плоскости меняет знак проекции момента на ось, так что фм, О) ф переходят соответственно в ф м, 1(1 и наоборот. При этом (в) О) (З) функция ф ~ остается неизменной, а ф .— меняет знак; первая соответствует, следовательно, терму з'+, а вторая терму Е Таким образом, для каждого значения ЛХ получается по одному 1'~- и А' -тсрму.
Поскольку М может иметь 1з различных значений (ЛХ = 1,...,Хз), то мы получаем всего по Хз термов А' и А' Если же М1 = Мз = О, то волновая функция молекулы составляется в виде 1() = 1))о 1))е . Чтобы выяснить поведение функ- 0) (2) Ции 1(1о пРи отРажении в веРтикальной плоскости, выбиРаем (О систему координат с началом в центре первого атома с осью з вдоль оси молекулы и замечаем, что отражение в вертикальной плоскости хз эквивалентно последовательно произведенной инверсии относительно начала координат и повороту на 180' вокруг оси д. При инверсии функция 1()Е умножится на Ры где О) Р1 = ~1 четность данного состояния первого атома. Далее, результат применения к волновой функции операции бесконечно малого (а потому и всякого конечного) поворота полностью определяется полным орбитальным моментом атома.
Поэтому достаточно рассмотреть частный случай атома с одним электроном с орбитальным моментом 1 (и з-компонентой момента пз = 0); написав в результате Х вместо 1, мы получим иско- ГЛ. Х! двухАтОмнАя мОлекулА мый ответ для произвольного атома. Угловая часть волновой функции электрона с т = 0 есть, с точяостью до постоянного коэффициента, Рг(сов О) (см. (28.8)). Поворот на 180' вокруг оси у есть преобразование х — + — х, у -+ у, е — 1 — е или, в сферических координатах, г — А г, Π— > л — О, гл — + л — ггс. При этом созΠ— 1 — созО, а функция Рг(созО) умножается на ( — 1)'.
Таким образом, в результате отражения в вертикальной (1) плоскости функция ~~0~ умножается на ( — 1)~гР1. Аналогично, г1го умножается на ( — 1) 'Р2, так что волновая функция Ф . ьг гг'=г1го гуе умножается всего на ( — 1) гг 'Р1Р2. терм будет ез 51-~-ьг или Е, смотря по тому, равен ли этот множитель +1 или — 1. Сводя полученные результаты, мы находим, что из общего числа (212+ 1) Е-терхгов (каждой из возможных мультиплетностей) 12+ 1 термов будет Ез -термами, а 12 будет Е -термами (если ( — 1)й'+й'Р1Р2 = +1), или наоборот (если ( — 1) "1'Р1Р2 = = — 1).
Перейдем теперь к молекуле, состоящей из одинаковых атомов. Правила сложения спинов и орбитальных моментов атомов в полные О' и Л для молекулы остаются здесь теми же, что и молекулы, состоящей из различных атомов. Новое состоит в том, что термы могут быть четными и нечетными. При этом надо различать два случая: соединение атомов, находящихся в одинаковых или различных состояниях. Если атомы находятся в различных состояниях'), то общее число возможных термов удваивается (по сравнению с тем, которос было бы для различных атомов). Действительно, отражение в начале координат (находящемся в точке, делящей пополам ось молекулы) приводит к перестановке состояний обоих атомов.
Симметризуя или антисимметризуя волновую функцию молекулы по перестановке состояний атомов, мы получим два герма (с одинаковыми Л и О), из которых один будет четным, а другой нечетным. Таким образом, мы получаем всего по одинаковому числу четных и нечетных термов. Если же оба атома находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний остается тем же, что и у молекулы с различными атомами.
Что касается четности этих состояний, то исследование (которое мы здесь не приводим ввиду его громоздкости) ') приводит к следующим результатам. ) В частности, речь может идти о соединении нейтрального атома с ионизованным. См. Е. И~гдвег, Е.
Иггхтег/(Ха. Рйувйс 1928. У. 51 8. 850. 880 ОВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ О АТОМНЫМИ Пусть Х, а1а " числа четных и нечетных термов с данными значениями Л и Я. Тогда: если Л нечетно, то Лг = Л ю если Л четно и Я четно 15 = О, 2, 4,...
), то Хк — — Хп + 1, если Л четно, а Я нечетно (Я = 1, 3,... ), то Х„= Хх + 1. Наконец, среди А,'-терьгов надо различать еще 1;~ и А,' . Здесь имеет место правило: если Я четно, то Х» = Л в + 1 = Т + 1, если Я нечетно,то Х ~ = Х + 1 = г + 1 (где Т1 = Ь> = Ь). Все термы Е» имеют четность ( — 1), а все термы Е четность ( — 1)8" 1. Наряду с разобранным нами вопросом о связи между мо- лекулярными термами и термами атомов, получающихся при г — » оо, можно поставить также вопрос о связи молекулярных термов с термами «составного атома», который получился бы при г — » О, т.е.
при сведении обоих ядер в одну точку (напри- мер, связь между термами молекулы Нз и атома Не). По этому поводу могут быть без труда получены следующие правила. Из терма «составного» атома со спином Я, орбитальным моментом Т и четностью Р могут получиться при разведении составляю- щих атомов молекулярные термы со олином, равным Я, и лго- ментом относительно оси, равным Л = О, 1,..., Ь, причем для каждого из этих значений Л получается по одному терму. Чет- ность молекулярного герма совпадает с четностью Р атомного терма (д при Р = +1 и и при Р = — 1). Молекулярный терм с Л = О будет г.т-термоьг, если 1 — 1)~Р = +1, или Х -термом, если ( — 1) Р = — 1. Задачи 1. Определить возможные термы молекул Нг, Нг, Ог, С1г, которые могут получиться при соединении атомОв в нормальных состояниях.
Р е ш е н и с. Согласно изложенным в тексте правилам находим следу- югцие возможные термы: молекула 11г (атоггы в состояниях ~5): Ег, г,т; Ог (»»» 'Р): 2 Н», Н, Пг, П 1цифры перед сившолом герма указывают число термов данного типа, если зто число превышает единипу). 2. То жс для молекул НС1, СО. 378 гл. х! двухАтОмнАя мОлекулА Р е ш е н и е. При соединении различных атомов существонна также и четность их состояний. Согласно формуле (31.6) находим, что нормальные состояния атомов П, О, С четны, а атомов С1 — нечетны (злектронные конфигурации атомов — см. табл.
3). По изложенным в тексте правилам находим молекула ПС1 (атомы в состояниях Яь, Р„): " А,, ' П; СО зр зр ) 3г,з,ьгт г,з,ььйцз,ьП цз,ьгт 8 81. Валентность Свойство атомов соединяться друг с другом, образуя молекулу, описывается с помощью понятия о валентности. Каждому атому приписывается определенная валентность и при соединении атомов их валентности должны взаимно насыщаться, т. е. каждой валентной связи атома должна соответствовать валентная связь другого атома.
Например, в молекуле метана СН4 четыре валентные связи четырехвалентного атома углерода насыщаются валентными связями четырех одновалентных атомов водорода. Нриступая к физическому истолкованию валентности, начнем с простейшего примера соединения двух атомов водорода в молекулу Нз. Рассмотрим два атома водорода, находящихся в основном состоянии 135). При их сближении может получиться система, находящаяся в молекулярном состоянии Е~~ или А'~. Синглетный торм соответствует антисимметричной спиновой волновой функции, а триплетный терм — симметричной функции.
Координатная же волновая функция, напротив, у тсрма А' симметрична, а у тсрма 1' антисимметрична. Очевидно, что основ- 3 ным термом молекулы Нй может быть только терм «А~. Действительно, антисимметричная волновая функция г) (г1, гз) (г1, гз— радиусы-векторы обоих электронов) во всяком случае обладает узлами 1она обращается в нуль при г1 = гт), а потому не может относиться к наиболее низкому состоянию системы. Численный расчет показывает, что злектронный терм А' действительно имеет глубокий минимум, соответствующий образованию устойчивой молекулы Нз.
В состоянии же 3А~ энергия 11(г) монотонно падает с увеличением расстояния между ядрами, что соответствует взаимному отталкиванию обоих атомов Н') (рис. 29). ) Мы отвлекаемся здесь от сил ван-дер-ваальсового згритяжения между атомами (сьь 389). Существование этих сил означает наличие минимума Вмлентность Таким образом, в основном состоянии полный спин молекулы водорода равен нулю, Я = О. Оказывается, что этим свойством обладают молекулы практически всех химически устойчивых соединений элементов главных групп. Среди неорганических молекул исключение представляют двухатомные молекулы Оз (основное состояние э1') и МО (основное состояние П) и трехатомные молекулы ХОз, С10э (полный спин Я = 1/2).
Что касается элементов промежуточных групп, то они облада- е~т ют особыми свойствами, о которых речь будет идти ниже, после того как мы изучим валентные свойства элементов главных групп. Способность атомов соединяться друг с другом связана, таким образом, с их спином (Иг. Нее11ег, Н.1опг1оп, 1927).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
