III.-Квантовая-механика (1109680), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Электронная волновая функция характеризует электронный терм, и для выяснения ее поведения при инверсии надо рассмотреть ее в системе координат, жестко связанной с ядрами и вращающейся вместе с ними. Пусть хуе есть неподвижная в пространстве система координат, а Щ вращающаяся система координат, в которой молекула как целое неподвижна. Направление осей Щ зададим таким образом, чтобы ось ~ совпадала с осью молекулы, будучи направлена, скажем, от ядра 1 к ядру 2, а взаимное расположение положительных направлений осей ~Р1~ должно быть таким же, как и в системе хуе (т.е.
если система хуе правая, то правой должна быть и система СРд',). В результате инверсии направление осей хде меняется на обратное, и система из правой становится левой. При этом и система ~0~ должна стать левой. Но ось ~, будучи жестко связана с ядрами, сохраняет прежнее направление; поэтому надо направление ) Напоминаем, что для Ь-термен обычно имеет место случай Ь, и потому надо пользоваться квантовыми числами Х и,7. 406 ГЛ. Х! двухАУОмнАя мОлекулА какой-либо одной из осей с или и изменить на обратное.
Таким образом, операция инверсии в неподвижной системе координат эквивалентна в движущейся системе отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы. Но при таком отражении электронная волновая функция Ет-терма не меняется, а Е -терма меняет знак. Таким образом, знак вращательных компонент Еъчтерма определяется множителем ( — 1): все уровни с четным К положительны, а с нечетным -- отрицательны. Для Е -терма знак вращательных уровней определяется множителем ( — 1) т и все уровни с четными К отрицательны, а с нечетньзми положительны. Если молекула состоит из одинаковых атомов'), то ес гамильтониан инвариантен также и по отношению ко взаиъгнной перестановке координат обоих ядер. Терм называется симметричным относительно ядер, если его волновая функция не меняется при перестановке ядер, и антисимметричным если волновая функция меняет знак.
Симметрия относительно ядер тесно связана с четностью и знаком терма. Перестановка координат ядер эквивалентна изменению знака координат всех частиц (электронов и ядер) и последующему изменении> знака координат только у электронов. Отсюда следует, что если терм чстсн (нсчетсн) и в то жс время положителен (отрицателен), то он симметричен относительно ядер. Если же терм чстен (почетен) и в то же время отрипатслсн (положителен), то он антисимметричен относительно ядер. В конце ~62 была установлена общая теорема о том, что координатная волновая функция системы из двух одинаковых частиц симметрична при четном и антисимметрична при нечетном полном спине систеъеы.
Если применить этот результат к двум ядрам молекулы из одинаковых атомов, то мы найдем, что симметрия терма связана с четностью суммарного спина 1, получаюгцегося в результате сложения спинов г обоих ядер. Терм сиъ|ыетричсн при четном и антисимметричен при нечетном 1') . В частности, если ядра не обладают спином (г = О), то равно нулю и 1; поэтому молекула не будет вовсе иметь антисимметричных термов.
Мы видим, что ядерный спин оказывает существенное косвенное влияние на молекулярные термы, хотя его ') Необходимо, чтобы оба атома относились не только к одному и тому же элементу,но и к одному его изотопу з) Имея в виду связь между четностью, знаком и симметричностью термов, заключаем, что при четном суммарном спине ядер 1 положительные уровни четны, а отрицательные нечетны; при нечетном 1 — наоборот. 407 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ непосредственное влияние (сверхтонкая структура термов) совершенно ничтожно.
Учет спина ядер приводит к дополнительному вырождению уровней. В том же ~ 62 было подсчитано число состояний с четными и нечетными значениями 1, получающихся при сложении двух спиноз г. Так, при полуцелом г число состояний с четными 1 равно г(21 + 1), а с нечетными: (г + 1)(21 + 1). В связи со сказанным выше заключаем, что отношение кратностей д„8, вырождения ") симметричного и антисимметричного термов при полуцелом г равно (86.1) 8в/8, = г/(г+ 1) При целом же г аналогично найдем, что это отношение равно (86.2) д,/8 = (г+ 1)/г. Мы видели, что знак вращательных компонент герма 1'+ определяется числом ( — 1)~. Поэтому, например, вращательные компоненты терма 1;~ при четном К положительны и потому Е симметричны, а при нечетном К отрицательны и, следовательно, антисимметричны.
Имея в виду полученные выше результаты, заключаем, что ядерные статистические веса врап1ательных компонент уровня Е~Р с последовательными значениями К попеременно меняются в отношении (86.1) или (86.2). Аналогичное положение имеет место для уровней В„, а также Е~, В„.
В частности, при 1 = 0 равны нулю статистические веса уровней с четными К у теръюв 1;~, Х и уровней с нечетными К у термов В~~, В„. Другими словами, в электронных состояниях 1'~, В не существует вращательных состояний с четными К, а в состояниях В ~, Х„не существует вращательных состояний с нечетными К. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных сливов с электронами вероятность изменения 1 очень мала даже при столкновениях молекул. Поэтому молекулы, отличающиеся чстностью 1 и соответственно обладающие только симметричными или только антисимметричными термами, ведут себя практически как различные модификации вещества. Таковы, например, так называемые орто- и параводород; в молекуле первого спины 1 = 1/2 обоих ядер параллельны (1 = 1), а во втором —. антипараллельны (1 = О).
О кратности вырождения уровня в атой связи часто говорят, как о его статистическом весе. срормулы (86Л), (8о.2) определяют отношения ядерных статистических весов симметричных и антисимметричных уровней. 408 ГЛ. Х1 ЛВухАУОмнАН мОлекулА ~ 87. Матричные элементы для двухатомной молекулы В этом параграфе приведены некоторые общие формулы для матричных элементов физических величин двухатомной молекулы. Рассмотрим сначала матричные элементы для переходов между состояниями с равным нулю спином.
Пусть А некоторая векторная физическая величина, характеризующая молекулу при неподвижных ядрах (наприк!ер, ее дипольный электрический или магнитный момент). Рассмотрим сначала эту величину в системе координат Щ, вращающейся вместе с молекулой, причеь! ось !', совпадает с оськ! молекулы. Момент импульса молекулы относительно этой системы (т.
е, электронный момент 1) не сохраняется полностью, но сохраняется его !,-компонента. Поэтому остаются в силе правила отбора по квантовому числу Ьс — — Л (совпадающие с правилами отбора по числу ЛХ в ~ 29). Таким образом, отличными от нуля матричными элементами вектора будут (и'Л~А~~НЛ), (и'Л~А4 + !АЛАН, Л вЂ” 1), (87.1) (и', Л вЂ” 1 ~А4 — 4Ац!!дЛ) (п нумерует электронные термы при заданном Л). Если оба терма являются В-теру!ами, то надо иметь в виду также и правило отбора, связанное с сих!х!етрией по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы.
При таком отражении !,-Коу!понента обычного (полярного) вектора не меняется, а у аксиального вектора меняется знак. Отсюда следует, что у полярного вектора А4 имеет отличные от нуля матричные элементы только для переходов 1'+ †! В и Е' †! В , а у аксиального вектора для переходов Х+ -э В О компонентах АА ! Ац мы не говорим, так как для них переходы без изменения Л вообще невозможны.
Если молекула состоит из одинаковых атомов, то имеется еще правило отбора по отношению к четности. 1(омпоненты полярного вектора меняют знак при инверсии. Поэтому его матричные элементы отличны от нуля только для переходов между состояниями различной четности (для аксиального вектора наоборот). В частности, тождественно исчезают все диагональные матричные элементы компонент полярного вектора. Вопрос о связи матричных элементов (87.1) с матричными элементами того же вектора в неподвижной системе координат худ ретпается общими формулами, полученными ниже (в ~ 110) для любой аксиально-симметричной физической системы. После отделения общей для всякого вектора зависимости от квантового числа Мк (е-пРоекдии полного момента импУльса 887 МАТРИЧНЫЕ Э.ЛЕМЕНТЫ ДЛЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 409 (п'КЛ~~А~~пкл) = Л (и'Л~АДпл), К2. Л2 (п'К вЂ” 1, Л'8А~~НКЛ) = г (п'Л~Ас ~ил) (87.2) и для недиагональных по Л элементов: (п'КЛ~~А~~НК, Л вЂ” 1) = К 1 1/2 — (п'Л~А +гА )Л,Л вЂ” 1), (87.3) ( и'КЛ8А))п, К вЂ” 1, Л вЂ” 1) = 1 1/2 = г ~ (п'Л~А~+гАЛ~Н,Л вЂ” 1), ( п', К вЂ” 1, Л()А))пК, Л вЂ” 1) = 1112 = г ~ (и'Л~А8+ гАц~п, Л вЂ” 1).
4К Остальные отличные от нуля элементы получаются из написанных с учетом соотношений эрмитовости для приведенных матричных элементов: (пкл8А//п'К'Л') = (и'К'Л'((А//пкл)* и матричных элементов в системе ~0~: (пЛ~А8 — 1Ац~п'Л') = (и'Л'~А4 + гАл~пл), (пЛ~АДп'Л') = (и'Л'(А~(пл)*.
молекулы К) остаются приведенные матричные элементы (п'К'Л'))А))пКЛ). Их связь с матричными элементами (87.1) определяется формулой (110.7) со значением й = й' = 1 (отвечающим вектору) и соответствующим изменением обозначений квантовых чисел (напомним, что в силу (82А) число Л совпадает с ~-компонентой полного момента К). Приняв во внимание связь (107.1)между компонентами сферического тензора первого ранга и декартовыми компонентами вектора и взяв значения 32-символов из табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
