III.-Квантовая-механика (1109680), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Поэтому они могут привести лишь к переходам между электронными термами одинаковой симметрии, вероятность которых ничтожна ввиду отсутствия пересечения термов. Перейдем к конкретному вычислению вероятности перехода. Для определенности будем говорить о столкновении второго рода. Согласно общей формуле (43.1) искомая вероятность определяется выражением и = — l Хялз1ГИ)ХЯЯГГ1г — яд (90. 3) ГГ ,"~яяг =,,Г СО — ~ Рг Йà —— ЯЬГ2 / аг (90.4) (норьГировочный множитель определяется по правилу, указанному в конце 321).
Волновую же функцию начального состояния гДе Г,д — — г212 л (Уг„д волноваЯ фУнкЦиЯ РаДиального ДвижениЯ ядер), а ъГГ,Р)--. возмущающая энергия (в качестве величины 22Г в (43.1) выбираем энергию Е и производим интегрирование по ней). Конечная волновая функция г„дг должна быть нормирована на д-функцию от энергии.
Нормированная таким образом квазиклассическая функция (47.5) имеет вид ГЛ. Х1 двухАУОмнАН мОлекулА пишем в виде (90.5) Она нормирована таким образом, чтобы была равна единице плотность потока в каждой из двух бегущих волн, на которые разлагается стоячая волна (90.5); Н1 и с2 — скорости радиального относительного движения ядер. При подстановке этих функций в (90.3) получается безразмерная вероятность перехода ш Ес можно рассматривать как вероятность перехода при двукратном прохождении ядрами точки т = то (точки пересечения уровней); надо иметь в виду, что волновая функция (90.5) в некотором смысле соответствует двукратному прохождению этой точки, так как она содержит как падающую, так и отраженную бе~ущ~е волньь Матричный элемент от ЪтЯ, вычисляемый с помощью функций (90.4), (90.5), содержит в подынтегральном выражении произведение косинусов, которое можно разложить на косинусы суммы и разности аргументов.
При интегрировании вокруг точки т = то существен только второй косинус., так что получается: т т 2 ш = —, сов — р1т1т — — ~ рзт1т 6 / !тт1В2 а1 аа Интеграл быстро сходится при удалении от точки пересечения. Поэтому можно разложить аргумент косинуса по степеням ( = т — то и производить интегрирование по И~ в пределах от — ОО до +со (заменив при этом медленно меняющийся множитель при косинусе его значением при т = то). Имея в виду, что в точке пересечения р1 = р2, находим т 1 / татт т1Р2 ~ 2 Р1 г1т — Р2 т1т = 5о + — ~ — — — (~, 2 1Ата й'о( ат аа где ОО-- значение разности интегралов в точке т = те. Производную от импульса можно выразить через силу Г = — ~Ш/Й", дифференцируя равенство р21/2р + 51» = р2/21А + Гго (р — приведенная масса ядер), получим 'а1 'а2 = г1 г2 ° ~ф1 Ори Йт Й.
425 ПРИДИССОЦИАЦИЯ Таким образом, Г р|пг — рва ~о+ й — Я 2О а2 а2 (п-- общее значение С1 и па в точке пересечения). Интегрирова- ние производится с помощью известной формулы соз(а+ Я ) д~ = . — сов(с2+ — 1, и в результате получаем (90.6) Величина оо/6 велика и быстро меняется при изменении энергии Е.
Поэтому при усреднении уже по неболыпому интервалу энергий квадрат косинуса можно заменить его средним значением. В результате получается формула 4Я'Р' Ю= 6Р~Г2 — Р2( (90.7) (Л.Д. Ландау, 1932). Все величины в правой части равенства берутся в точке пересечения кривых потенциальной энергии. В применении к предиссоциации нас интересует вероятность распада молекулы в течение единицы времени. В единицу времени ядра при своих колебаниях 2 . ы/2х раз проходят через точку г = го Поэтому вероятность предиссоциации получится умножением ю (вероятность при двукратном прохождении) на а2/22г, т.с, она равна (90.8) По поводу произведенных вычислений необходимо сделать следующее замечание. Говоря о пересечении термов, мы имели в виду собственные значения «невозмущенного» гамильтониана Йо электронного движения в молекуле, в котором не учитываются члены Р, приводящие к рассматриваемым переходам.
Если же включить этн члены в гамильтониан, то пересечение термов будет невозможно, и кривые несколько раз разойдутся (как это показано на рис. 31). Это следует из результатов 3 79, рассматриваемых с несколько иной точки зрения. ГЛ. Х1 двухАтОмнАН мОлекулА Пусть бсср!(г) и 1112(г) " два собственных значения гамильтониана Йо (в котором г рассматривается как параметр). В области, близкой к точке го пересечения кривых Пз1(г) и 0~2(т), для определения собственных значений П(г) Ь возмущенного оператора Но + И надо воспользоваться изложенным в з 79 методом, в а результате чего получится формула Оба(~ ) = (с'.Г1 + с!.62+ !'11 + У22)~ 1 РЕС.
31 где все величины-- функции г; функция с16® (верхний знак в формуле) отвечает верхней (1' 2), а функция Г (г) — нижней (2' 1) сплошной кривой на рис. 31. Матричные элементы у11 и у22 можно включить в определение соответственно функций 11!! и Г.62, элемент жс у12 обозначим просто через у (г). Тогда формула запишется в виде 1 1 Оба(г) = — 1П!1+ Ю12) 3: — (Гз! — ~7з2)2+ 4И2 (90.9) 2 2 Интервал между двумя уровнями теперь равен ЬП = (Гу~ — 111~)2+ 4И2. (90.10) Таким образом, если между обоими состояниями есть переходы (Ъ" у= О), то пересечение уровней исчезает.
Минимальное расстояние между кривыми достигается в точке г = го! где 011 = Г,уз! (Ьбс) !„= 2~ И(го) ~. (90.11) Вблизи этой точки можно разложить разность Г!! — Гзз по степеням малой разности ~ = г — го, написав ~1Л вЂ” ГЛ = П! — 112 - -6Е! — Е1), где 1с = — !,ЙЪ')с1г)„о. Тогда (у' л' )2~2 + ~дГ2(г ) (90.12) Для справедливости формул (90.11) и (90.12), полученных пРи Учете лишь двУх состоЯний, необходима малость (ЬП) ла по сравнению с расстоянием до других термов. Справедливость же формулы (90.7) для вероятности перехода требует выполнения указанного ниже условия (90.19), вообще говоря, более жесткого.
Если это условие не выполняется, то допустимо по-прежнему рассматривать только два герма, но для вычисления вероятности перехода обычная теория возмущений неприменима. В таком случае требуется более общее рассмотрение. 427 пгндиссоциьция Ограничиваясь окрестностью точки пересечения и рассматривая движение ядер квазиклассическим образом, можно заменить в гамильтониане системы оператор скорости ядер постоянной величиной и, а координату г функцией времени, определяемой классическим уравнением Нг/Ю = и, т.е.
~ = г — го = пЬ. После этого задача о вычислении вероятности перехода сводится к решению волнового уравнения для электронных волновых функций с гамильтонианом, явно зависящим от времени: И вЂ” = ~Й~(1) + 1г(6)) Ф. (90. 13) Пусть гр, и гЬь волновые функции электронных состояний, соответствующих кривыги а и Ь; они являются решениями уравнений 'ггз О + 1 ) г'а,Ь = оа,Ь(6)гг'а,Ь~ в котором 6 играет роль параметра.
Решение же уравнения (90.13) ищем в виде Ф = а(г)гд + 61г)узь. (90.14) Если решать уравнение с граничным условием а = 1, Ь = 0 при Ь вЂ” ь — оо, то ~6(оо)~~ определит вероятность того, что при прохождении ядер через точку г = ге молекула перейдет в состояние у)ь, что означает переход с кривой а на кривую Ь. Аналогично, (а(со))~ = 1 — )6(оо))~ есть вероятность молекуле остаться на кривой а. Переход же с кривой а на кривую Ь при двукратном прохождении через точку ге (при сближении и последующем расхождении ядер) может быть осуществлен двумя способами; либо путем а — Р Ь вЂ” > Ь 1при сближении происходит переход 1 — + 1', а при расхождении молекула остается на кривой 1' 2), либо путем а — ~ а -э Ь (1 э 2' при сближении и 2' — Р 2 при расхождении).
Поэтому искомая вероятность такого перехода есть ш = 2!6(оо)!э~1 — /6(оо)!э] (90. 16) (здесь учтено, что вероятность перехода при прохождении точки г — ~ го не зависит, очевидно, от направления движения). Значение 6(оо) можно определить изложенным в 553 способом, не прибегая непосредственно к уравнению (90.13) ') . ) В 5 55 процесс предполагался целиком адиабатическим, соответственно чему его вероятность оказывалась зкспоненциально малой. В данном же случае зто условие может нарушаться при прохождении ядер в непосредственной близости точки ге (если их скорость е недостаточно мала). Однако из изложенного в З 52, 55 вывода ясно, что для применимости самого метода существенны лишь адиабатичность при болыпих ф и возможность ограничиться только двумя уровнями системы.
428 двухАУОмнАЕ мОлекулА ГЛ. Х1 Для этого замечаем, что кривые гт (1) и сть11) пересекаются в мнимых точках го 2)тг! =— ~«то. (90.16) !Гг — Гг/У При больших по абсолютной величине отрицательных значениях ~ коэффициент а(т) в (90.14) имеет «квазиклассический по временив вид а(1) = ехр — — тг',(т) та Перейдем теперь с левой ветцественной полуоси в плоскости комплексной переменной 1 на правую полуось по контуру, на котором условие «квазиклассичностиВ выполняется везде; поскольку С ( См то переход должен совершаться в верхней полуплоскости, обходя точку ~о (ср. 353). После обхода функция а(1) («4 перейдет в б(1), причем ~~о тг !Ь(оо) /~ = ехр — 1тп тг 'г,г) ттг+ бо(1) ттт 1 гт« гто 2 = ехр — — 1тп т.'тС тй 6 / т, где в качестве 1т можно выбрать любую точку на вещественной оси, например 1т = О.
Согласно (90.12) имеем (90.17) и требуемый интеграл (с подстановкой ~ = тт) то 41'2 — (Гз — гт)агат2 т1т = 1' о Таким образом, находим окончательно следуютцее выражение для вероятности перехода: пт = 2ехр( — ) ~1 — ехр( — )~ (90.18) (С. Хепет, 1932). Мьт видим, что вероятность перехода становится малой в обоих предельных случаях. При $'2 » БВ~Г2 — Гт~ она ПРВДИССОЦИАЦИЯ экспоненциально мала (адиабатический случай), а при (( иР~Е2 А'1~ (90.
19) е~ье~ 2 (90. 20) где 1'12,д .—. матричный элемент возмущения для перехода между молекулярными состояниями 1 и 2 (матричные же элементы $~1„д и 122„д должны, очевидно, быть включены в Е1 и Ьэ). Из этой формулы видно, что оба уровня раздвигаются, смещаясь в противоположные стороны (больший уровень увеличивается, а меньший .- уменыпается). Величина раздвижения тем больше, чем меньше разность ~Е1 — Е2 ~. МатРичный элемент Г12яд вычислЯетсЯ в точности так, как это было сделано выше при определении вероятности столкновения второго рода. Разница заключается лишь в том, что волновые фУнкЦии г,д1 и г„д2 относЯтсЯ к ДискРетномУ спектРУ и потому должны быть нормированы на единицу. Согласно (48.3) имеем T 2«П 1 — сов — р1Й.
—— ')/, ~ а,( 4 «1 и аналогично для 1(„д2. Сравнение с формулами (90.3) — (90.5) показывает, что рассматриваемый теперь матричный элемент »12„д связан с вероятностью ш перехода при двукратном прохождении через точку пересечения соотношением %2.д~ = а г 2Я 2Я (9(). 21) формула (90.18) переходит в (90.7). Из (90.17) видно, что т )Ц,1(Г2 — г1(П И ЕСТЬ «ВРЕМЯ ПРОХОЖДЕНИЯ ЯДЕР» МИМО ТОЧКИ пересечения; соответствующая частота ы 1)т. Поэтому осуществление двух указанных предельных случаев определяется соотношением между йы, и характерной энергией задачи ~Г~. Наконец, остановимся на родственном предиссоциации явлении так называемых возмущений в спектре двухатомных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
