III.-Квантовая-механика (1109680), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Если два дискретных молекулярных уровня Е1 и Е2, соответствующих двум пересекающимся электронным термам, близки друг к другу, то возможность перехода между обоими электронными состояниями приводит к смещеник1 уровней. Согласно общей формуле теории возмущений (79.4) имеем для смещенных уровней выражение 4ЗО гл.
х1 двухАтОмнАя мОлекулА Задачи 1. Определить полное сечение столкновений второго рода как функцию от кинетической энергии Е сталкивающихся атомов для переходов, связанных со взаимодействием спин — орбита (Л.Д. Ландау, 1932). Р е ш е н и е. Ввиду квазиклассичности движения ядер можно ввести понятие о прицельном расстоянии р 1расстояние, на котором ядра прошли бы друг мимо друга при отсутствии взаимодействия меж,чу ними) и определить сечение да как произведение прицельной площади 2хр др на вероятность перехода ю(р) при одном столкновении (ср. 1, Э 18). Полное сечение и получается интегрированием по р. Для взаимодействия спин †орби матричный элемент Ъ!Я нс зависит от момента импульса М сталкивающихся атомов. Запишем скорость о в точке т = то пересечения кривых в виде бг и* ) 'гГ Здесь 77 — общее значение Пл и П2 в точке пересечения, р — приведенная масса атолюв, а момент М = дрс, (с — относительная скорость атомов на бесконечности).
Начало отсчета энергии выбираем так, чтобы энергия взаимодействия атомов в исходном состоянии была равна нулю на бесконечности; тогда Е = ро2,12. Подставляя в (90.7), находил! Зко у!~ Р др да = 2хрдр о!в — Г1~ 2 7 роЕ)' — ) Š— П— 11 !'о Интегрирование по др надо производить в пределах от нуля до значения, при котором скорость с обращается в нуль. В результате получим 4ут2рял Ъ 2 то,/Š— ~1 Ь~Г2 — Г1 ~ Е 2. То жс для переходов, связанных со взаимодействием вращения молекулы с орбитальным моментом (Л.
Д. Ландау, 1932). Р е ш е н и е. Матричный элемент Лт имеет вид !21,т) = МА!)дт, где Тл(т) — матричный элемент электронного орбитального момента. Тем же способом, что и в задаче 1, получим 10 у 2х27>2 (Š— П) 21' и =- ЗЬЛ1!2~Г2 — Г1~ Е 3. Определить вероятность перехода для энергий Е, близких к значению По потенциальной энергии в точке пересечения. Р е ш е н и е. При малых значениях Š— Рз формула !90.7) неприлгенима, так как скорость ядер с нельзя считать постоянной вблизи точки пересечения и поэтому нельзя выносить ее из-под знака интеграла, как это было сделано при выводе (90.7).
Вблизи точки пересечения заменяем кривые 1!!1, П!2 прямыми Оо! = Оо Рла П!2 = П! Г224 с = т то ° Волновые функции у„дл и С„дл в атой области совпадают с волновыми функциял1и одномерного движения в однородном поле (см. 324). Вычисления удобно производить с помощью волновых функций в импульсном представлении. Волновая функция, нормированная на о-функцию от энергии, 690 пгедиосоцикция имеет вид 1см. задачу к З 24) 1 ) 1 3)) а2 = — — — - ехр — — — ~(Š— Уз)р — — ~ 1, Э/2яб~Е32~ 1ЙЕш ~ бд~ ) а функция, нормированная на равную единице плотность потока в падаю- щей и отраженной волнах, получается умножением на»/2л б: а1 = -ехр ( ~(Š— Н1)р — — ~ ~ . При интегрировании возмущающую энергию (матричный элемент) 1/ можно снова вынести из-под знака интеграла, заменив ее значением в точке пересечения: е 2 211 и1 = И / а1аздр й В результате получим 4я1/212,)2!3 64/34Е Е )1/2~Е Е )2/3 /2~1 ~~3 / 1 1 х Ф вЂ” 1Š— Уз) ~ — ) ~ — — ), 190.22) Е22 Е21 где Ф(б) — функция Эйри 1см.
3 Ь математических дополнений). При больших Š— П1 эта формула переходит в 190.7). 4. Определить вероятность перезарядки при далеком медленном 1относитсльная скорость г « 1) столкновении атома водорода с ионом водорода— протоном 10. Б. Фирсов, 1951) ') . Р е ш е н и е. Будем рассматривать систему Н + Н» как молекулярный ион водорода 1см. задачу к З 81). Перезарядка состоит в переходе электрона из состояния Ф1, локализованного на первом ядре, в состояние Фг вблизи второго ядра.
Эти состояния не являются стационарными даже при неподвижных ядрах; стационарны состояния 14»11 х Фг). 1 1/2 Их энергии как функции расстояния Н между ядрами: С/3, 1Н). Когда ядра совершают заданное медленное движение (которое рассматриваем как классическое), эти энергии являются медленно меняющимися функциями времени, а временная зависимость волновых функций дается кквазиклассическими по времени» множителями ехр ( — 4 / Нх, 11) Ж) 1ср.
2 63). Суперпозиция обоих состояний, совпадающая при 1 = — со с Ф1, есть ) В этой задаче пользуемся атомными единицами. 432 ГЛ. Х! двухАУОмнАя мОлекулА При ! — г оо эта функция представляет собой линейную комбинацию вида с!4! + сгг)гг, а вероятность перезарядки ш = ~сг . Простое вычисление дает г иг=еш ц, ц= — ~ (К,— П„,)Ж. г 1 Г 2,/ При столкновениях с большими прицельными расстояниямв р (существенными при достаточно малой скорости с) движение ядер можно считать прямолинейным, т.
е. положить В = Х/рг-~- сг!г. Разность же П вЂ” С~„при В >> 1 дается формулой (4) нз задачи к З 81. Тогда дг — и — ! г! = — — — — — !И. с / у!дг рг г При р » 1 в интеграле существенна область значений В вблизи нижнего предела; положив В = р(1 -~- х), получим 2у2 г -г !' е ~~ 2у!2н г1г -г г1 р е г~ !1х= е ее,/ у'х ес о ГЛАВА Х11 ТЕОРИЯ СИММЕТРИИ й 91. Преобразования симметрии Классификация тсрмов многоатомной молекулы существенно связана, как и у двухатомной молекулы, с ее симметрией.
Поэтому мы начинаем с изучения типов симметрии, которыми может обладать молекула. Симметрия тела определяется совокупностью тех перемещений, которые совмещают тело с самим собой; об этих перемещениях говорят, как о преобразованиях симметрии. Каждое из возможных преобразований симметрии можно представить в виде комбинации одного или нескольких из трех основных типов преобразований. Этими тремя существенно различными типами являются: поворот тела на определенный угол вокруг некоторой оси, зеркальное отражение в некоторой плоскости и параллельный перенос тела на некоторое расстояние. Из них последним типом может обладать, очевидно, только неограниченная среда (кристаллическая решетка).
Тело же конечных размеров (в частности, молекула) может быть симметрично только по отношения> к поворотам и отражениям. Если тело совмещается само с собой при повороте вокруг некоторой оси на угол 2я(п, то такая ось называется осью симметрии и-го порядка. Число и может иметь любое целое значение: и = 2, 3, ...; значение и = 1 соответствует повороту на угол 2х или, что то же, на О, т.е.
соответствует тождественному преобразованию. Операцию поворота вокруг данной оси на угол 2п/и мы будем обозначать символом С„. Повторяя эту операцию два, три, ... раза, мы получим повороты на углы 2(2л/и), 3(2х(п),..., которые тоже совмещают тело с самим собой; эти повороты можно обозначать как Сз, Сз,... Очевидно, что если п кратно р, то (91.1) В частности, произведя поворот и раз, мы вернемся в исходное положение, т, е, произведем тождественное преобразование; последнее принято обозначать буквой Е, т, е, можно написать (91.2) ТЕОРИЯ ОИММЕТРИИ Гл. хи Если тело совмещается с самим собой при зеркальном отражении в некоторой плоскости, то такая плоскость называется плоскостью симметрии.
Операцию отражения в плоскости мы будем обозначать символом и. Очевидно, что двукратное отражение в одной плоскости есть тождественное преобразование па =Е. (91. 3) Одновременное применение обоих преобразований поворота и отражения приводит к так называемым зеркально-поворотньлм осям. Тело обладает зеркально-поворотной осью п-го порядка, если оно совмещается с са— — мим собой при повороте вокруг этой оси на угол 2я(п и последующем отражении в плоскости, перпендикулярной к оси (рис.
32). Легко сообразить, о. что это есть некоторый новый вид симметрии только в толю случае, если п четное число. Действительно, если п нечетное число, то п-кратнос повторение зеркально-поворотного преобразования будет равносильно Рис. 32 простому отражению в плоскости, перпендикулярной к оси (поскольку угол поворота будет равен 2к, а нечетное число отражений в одной и той же плоскости есть простое отражение). Повторяя это преобразование еще п раз, найдем в результате, что зеркально-поворотная ось сводится к одновременному наличию независимых оси симметрии и-го порядка и перпендикулярной к ней плоскости симметрии.
Если же п —. четное число, то п-кратное повторение зеркально-поворотного преобразования возвращает тело в исходное положение. Зеркально-поворотное преобразование обозначаем символом Е„. Обозначая отражение в плоскости, перпендикулярной к данной оси, через 1тл, можем написать, по определению Я„= С о л = пл С„ (91. 4) (порядок, в котором производятся операции С„и пл, очевидно, не влияет на результат). Важным частным случаем является зеркально-поворотная ось второго порядка.
Легко сообразить,что поворот на угол я с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к оси вра1пения, представляет собой преобразование инверсии, при котором точка Р тела переводится в другую точку Р', лежащую на продолжении прямой, соединяющей Р с точкой О пересечения оси с плоскостью, так что расстояния ОР и ОР' одинаковы. 291 пРеОВРАЗОВАния симметРии О теле,. симметричном относительно этого преобразования, го- ворят, что оно обладает центром симметрии (операцию инверсии мы будем обозначать буквой 1); (91. 5) 1 в = С2 = С2«6. о.„о.,', = С(2~р), (91.6) где ьз --. угол между обеими плоскостями.
Необходимо отметить, что порядок, в котором производятся оба отражения, не безразличен: преобразование о,о,' дает поворот в направлении от плоскости и' к ою а при перестановке множителей л~ы получим поворот в обратном направлении. Умножая равенство (91.6) слева на ое, получим ст,' = С„С(2д); (91.7) другими словами, произведение поворота и отражения в плоскости, проходящей через осаь эквивалентно отражению в другой плоскости, пересекающейся с первой под углом, равным половине угла поворота. В частности, отсюда следует, что ось симметрии второго порядка и две проходящие через нее взаимно перпендикулярные плоскости симметрии взаимно зависимы: наличие двух из них требует также наличия третьей. ') Индексом е обьячно отличают отражение в плоскости, проходящей через данную ось («вертиквльнаяь плоскость), а индексом Л вЂ” в плоскости, перпендикулярной к оси (Агоризонтальная» плоскость).
Очевидно также, что 1оь = С2, 1С2 = оь: другими словами, ось второго порядка, перпендикулярная к ней плоскость симметрии и центр симметрии в точке их пересечения взаимно зависимы-- наличие любых двух из этих элементов автоматически приводит к наличию также и третьего. Укажем здесь ряд чисто геометрических свойств, присущих поворотам и отражснияьц которые полезно иметь в виду при изучении симметрии тел. Произведение двух поворотов вокруг осей, пересекающихся в некоторой точке, есть поворот вокруг некоторой третьей оси, проходящей через ту же точку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
