III.-Квантовая-механика (1109680), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Интервалы между соседними компонентами (характеризуемыми числами д и д — 1) равны, следовательно, ЬЕги 1 = АХ (72.6) Эта формула выражает так называемое правило интервалов Ланде (А. Банде, 1923). Постоянная А может быть как положительной, так и отрицательной. При А > О наиболее низкой из компонент мультиплетного уровня является уровень с наименьшим возможным,7, т. е.,У = ~б — Я~; такие мультиплеты называют нормальны.ии. Если же А ( О, то наиболес низким является уровень с д = Т + Я (обраи1енный мульгиплет).
Легко определить знак А для нормальных состояний атомов, если электронная конфигурация такова, что имеется всего одна не вполне заполненная оболочка. Если эта оболочка заполнена не более чем наполовину, то, согласно правилу Хунда Я 67), все и электронов в ней имеют параллельные спины так, чтобы полный спин имел наибольшее возможное значение Я = и/2. Подставив в (72.2) в, = 8(п и вынеся а (одинаковое для всех электронов в одной оболочке) за знак суммы, получим т.
е. А = а/2о > О. Если же оболочка заполнена более чем наполовину, то предварительно прибавим и вычтем из (72.2) такую же сумму, взятую по свободным вакансиям дыркам в незаполненной оболочке. Поскольку для полностью заполненной оболочки было бы Ъ;~ = О, то в результате оператор 1~,~ представится в виде суммы Рм = — 2„о 1,в„взятой только по дыркам, причем полные спин и орбитальный момент атома Я = — '>,'в„ Ь = — 2;1,. Тем же способом, что и выше, получим поэтому А = — сх/2Я, т.
е. А ( О. Из сказанного вытекает простое правило, определяющее значение д в нормальном состоянии атома с одной не вполне заполненной оболочкой. Если в последней находится не более половины максимально возможного для нее числа электронов, то ,7 = ~Ь вЂ” Я~.
Если же оболочка заполнена более чем наполовину, то .7 = 7 + Я. з 72 ТОНКАЯ ОТРУКТУРА АТОМНЫХ УРОВНЕЙ Как уже упоминалось, взаимодействие спин — спин, в противоположность спин — орбитальному, в основном не зависит от Я. Это очевидно уже из самой его природы, как непосредственного взаимодействия электронов друг с другом, не имеющего отношения к полю ядра. Для усредненного оператора взаимодействия спин — спин должно получиться, аналогично формуле (72.4), выражение, квадратичное по Й. Квадратичными по и' выражениями являются з2 и (Ьз)2.
Из них первое имеет собственные значения, не зависящие от 1, и потому не приводит к расщеплению терма. Поэтому его можно опустить и написать 17„= П(Я1,)', (72.7) где В постоянная. Собственные значения этого оператора содержат члены, не зависящие от д, члены, пропорциональные ,7(,7+ Ц, и, наконец, член, пропорциональный л~(~+ Ц2.
Из них первые не дают расщепления и потому не интересны, вторые же могут быть включены в выражение (72.5), что эквивалентно просто некоторому излленению постоянной А. Наконец, третьи дают в энергии терма выражение В 2(7 1)2 (72.8) Изложенная в ~ 66, 67 схема построения атомных уровней основана на представлении, что орбитальные моменты электронов складываются в полный орбитальный момент 1 атома, а их спины в полный спин Я. Как уже указывалось, такое рассмотрение возлюжно лишь при условии малости релятивистских эффектов; точнее, интервалы тонкой структуры должны быть л|алы по сравнению с разностями уровней с различными Ь, О'. Такое приближение называют рассель-саумдеровскилз случаем (Н.
Яиззе1, Г. Яоипдетз, 1925); говорят также об 1 Б-тине связи. Фактически, однако, область применимости этого приближения ограничена. По ЬЯ-типу построены уровни легких атомов, а по мере увеличения атомного номера релятивистские взаимодействия в атоме усиливаются и рассель-саундеровскос приближение становится неприменимым') .
Надо также отметить, что это приближение неприменимо, в частности, к сильно возбужденным уровням, в которых атом содержит один электрон в состоянии с большим п и потому находящийся в основном на ) Хотя количественные формулы, описывающие этот тип связи, и становятся неприменимыми, но самый способ классификации уровней по этой схеме может иметь смысл и для более тяжелых атомов, в особенности для наиболее низких состояний (атом числе для нормального состояния). гл х атом больших расстояниях от ядра Я 68).
Электростатическое взаимодействие этого электрона с движением остальных сравнительно слабо; релятивистское жс взаимодействие в «атомном остатке» не уменьшается. В противоположном предельном случае релятивистское взаимодействие велико по сравнению с электростатическим 1точнее, по сравнению с той частью последнего, с которой связана зависимость энергии от 1 и о'). В этом случае нельзя говорить об орбитальном кломенте и спине в отдельности, поскольку они не сохраняются.
Отдельные электроны характеризуются своими полными моментами 1', складывающимися в общий полный момент атома,У.: О такой схеме построения атомных уровней говорят., как о ууттипе связи. Фактически в чистом виде этот тип связи не встречается; среди уровней очень тяжелых атомов наблюдаются различные промежуточные межлу ЬО- и 1'1ттипами виды связи') . Своеобразный тип связи наблюдается в некоторых сильно возбужденных состояниях. Атомный остаток может находиться здесь в рассель-саундеровском состоянии, т. е. характеризоваться значениями Ь, О; связь же его с сильно возбужденным электроном происходит по О-типу (это снова связано со слабостью электростатического взаимодействия для этого электрона).
Некоторыми специфическими особенностями обладает тонкая структура уровней энергии атома водорода: она будет вычислена в другом томе этого курса (см. 1У, 9 34). Здесь мы только укажем,что при данном главном квантовом числе п энергия зависит только от полного момента з электрона. Таким образом, вырождение уровней снимается не полностью; уровню с данными и и у' соответствукзт два состояния с орбитальными моментамн 1 = з ~ 1/2 (если только у не имеет наиболыпего возможного при данном п значения 1 = и — 1/2). Так, уровень с п = 3 расщепляется на три уровня, из которых одному соответствуют сОстОЯниЯ в1~9, Р1дп ДругОму Рздп дз,~й и третьему с1б~э. 3 73. Периодическая система элементов Менделеева Выяснение природы установленной Д.
И. Менделеевыле (1869) периодичности изменения свойств, обнаруживаемой в ряду элементов, расположенных в порядке увеличения атомного номера, требует рассмотрения особенностей в последовательном заполнении электронной оболочки атомов (Х. Войт, 1922). 1 ) Подробнее о типах связи и о количественной стороне вопроса см. книгу: Е. Кондея, Г. Шортли. Теория атомных спектров. — М.. ИЛ, 1949. ~ 73 пегиОдичеОкАИ ОистемА э.лементОВ менделееВА 335 При переходе от одного атома к следующему увеличивается на единицу заряд и к оболочке добавляется один электрон. На первый взгляд можно было бы ожидать, что энергии связи каждого из последовательно добавляемых электронов обнаружат монотонное изменение с увеличением атомного номера.
В действительности, однако, это не так. В нормальном состоянии атома водорода имеется всего один электрон в состоянии 1В. В атоме следующего элемента .- гелия - добавляется еще один электрон в том же состоянии 1ю Энергия связи каждого из 1В-электронов в атоме гелия, однако, значительно больше, чем энергия связи электрона в атоме водорода. Это обстоятельство является естественным следствием различия между полем, в котором находится электрон в атоме Н, и полем, в которое попадает электрон, добавляемый к иону Не+: на больших расстояниях эти поля примерно совпадают, но вблизи ядра с зарядом У = 2 поле иона Не~ сильнее, чем поле ядра атома водорода с е = 1.
В атоме лития (У = 3) третий электрон попадает в состояние 2а, поскольку в состояниях 1е не может находиться одновременно более двух электронов. При заданном е уровень 2Е расположен выше уровня 1Е; по мере увеличения заряда ядра тот и другой понижаются. Однако при переходе от У = 2 к е = 3 первый эффект значительно преобладает над вторым, и потому энергия связи третьего электрона в атоме 1л значительно меньше энергии связи электронов в атоме гелия. Далее, в атомах от Ве (Е = 4) до 1ле (У = 10) последовательно добавляются сна лала еще один 2в-электрон, а затем шесть 2р-электронов. Энергии связи прибавляемых в этом ряду электронов, ввиду увеличения заряда ядра, в общем растут.
Следующий же добавляемый при переходе к атому Жа (Я = 11) электрон попадает в состояние Зьб эффект перехода в более высокую оболочку при этом преобладает над эффектом увеличения заряда ядра, и энергия связи снова сильно падает. Такая картина заполнения электронных оболочек характерна для всей последовательности элементов. Все электронные состояния можно распределить по последовательно заполняющимся группам: по мере заполнения в ряду элементов каждой из них энергия связи в общем растет, но в момент начала заполнения состояний следующей группы энергия связи сильно падает.
На рис. 24 нанесены известные из спектроскопических данных ионизационные потенциалы элементов: они определяют энергии связи электронов, добавляемых при переходе от каждого элемента к следующему. ~ 73 ПЕРИОДИЧЕОКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА 337 Различные состояния распределяются на последовательно заполняющиеся группы следующим образом; 1В ............ 2 2В2р ........ 8 ЗВ Зр ........ 8 4гч Зд, 4р ....
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
