III.-Квантовая-механика (1109680), страница 63
Текст из файла (страница 63)
18 5Е44, 5р .... 18 бе, 4~., бд, бр 32 7В, бд, 5~ электрона, электронов, электронов, электронов, электронов, электрона, (73.1) Первая группа заполняется в Н и Не; заполнение второй и третьей соответствует двум первым (малым) периодам периодической системы, содержащим по 8 элементов. Далее следуют два больших периода по 18 элементов и большой период, включающий редкоземельные элементы и содержащий всего 32 элемента.
Последняя группа состояний не заполняется полностью в существующих в природе 1и искусственных трансурановых) элементах. Для понимания хода изменения свойств элементов при заполнении состоянии каждой группы существенна следующая особенность д- и 7"-состояний, отличающая их от состояний е и р. Кривые эффективной потенциальной энергии центрально-симметричного поля (складывающегося из электростатического поля и центробежного поля) для электрона в тяжелом атоме после быстрого, почти вертикального, спадания вблизи начала координат имеют глубокий минимум, вслед за чем начинают подниматься, асимптотически приближаясь к нулю. Для е- и р-состояний эти кривые идут в своей возрастающей части очень близко друг к другу.
Это значит, что в этих состояниях электрон находится примерно на одинаковых расстояниях от ядра. Кривые же для Н- и, в особенности, для 1-состояний проходят значительно левее; ограничиваемая ими классически доступная область заканчивается значительно ближе, чем в В- и р-состояниях при той же полной энергии электрона. Другими словами, в ОР и 7"-состояниях электрон находится в основном значительно ближе к ядру, чем в в- и р-состояниях.
Ряд свойств атомов (в том числе химические свойства элементов см. 381) зависит главным образом от внешних областей электронных оболочек. В этой связи весьма существенна описанная особенность д- и 1-состояний. Так, при заполнении состояний 41 1у редкоземельных элементов- см. ниже) добавляемые электроны располагаются значительно ближе к ядру, чем электроны в ранее заполнившихся состояниях. В результате атом гл х эти электроны почти не сказываются на химических свойствах, и все редкоземельные элементы оказываются химически очень сходными. Элементы, содержащие заполненные д- и 1-оболочки (или не содержащие их вовсе), называют элементами главнъгх групп; элементы же, в которых как раз происходит заполнение этих состояний, называют элементами тсролзежуточных групп.
Элементы этих групп удобно рассматривать раздельно. Начнем с элементов главных групп. Водород и гелий обладают нормальными состояниями: >Н: 1г Я>~2, 2Не: 1г >Во Синдекс слева у химического символа обозначает везде атомньпй номер). Электронные конфигурации остальных элементов глав- ных групп представлены в табл.
3. Таблица 3 Электронные конфигурации элементов главных групп в в 3 3 Р 3 3 бС 34 ой 30 гбо дт нр 3В ,зА! ор пС1 301>е >вАг Зтси З4КЕ зьВг заКг 331 ; ВЬ 34ХЕ 491п 303п мТе взВ1 Т1 вгРЬ 34Ро вьАС войп ог>г оа 4 г/2 Ро 53>г Рг Рз/2 оо В каждом атоме полностью заполнены оболочки, указанные в правом столбце таблицы в той же строчке,. а также во всех более высоких. Электронная конфигурация в заполняющихся оболочках указана сверху, причем главное квантовое число электронов в этих состояниях указано цифрой, стоящей в левом столбце таблицы в той жс строчке. Снизу указаны нормальныс состояния атома в целом.
Так, атом А1 имеет электронную конфигурацию 1г22322р53323р2Р Значения Т и Я в нормальном состоянии атома могут быть определены (при известной электронной конфигурации)с помо- П= — 2, знй 3 ~ г> 13>а 4 ~ гоК ~ ~„Сп 5 ~ зтРЬ 5 , 'бтАК 6 ~ ьзСв 6 ~ тоАп 7 ' втГг 4Ве 32543 гоСа 302п ззбг 4вСС1 Ва Нк ввйа 132 2 б 23 2р 3323рб ~ 3,>го 4324рб ,>,>го 5925рб 4у145410 бзгбрь г 73 пегиОдичеОИАИ ОиотемА элементОВ менделееВА 339 щью правила Хунда 13 67), а значение 7 определяется правилом, указанным в 3 72. Атомы благородных газов (Нс, Хс., Аг, Кг, Хе, Нп) занимают в таблице особое положение — в каждом из них заканчивается заполнение перечисленных в (73.1) групп состояний. Их электронные конфигурации обладают особой устойчивостью (потенциалы ионизации наибольшие в соответствующих рядах).
С этим связана и химическая инертность этих элементов. Мы видим, что заполнение различных состояний происходит в ряду элементов главных групп очень закономерно заполняются сначала в-, а затем р-состояния каждого главного квантового числа п. Также закономерны и электронные конфигурации ионов этих элементов (до тех пор, пока при ионизации не затрагиваются электроны д- и 7"-оболочек) каждый ион имеет конфигурацию, соответствующую предыдущему атому.
Так, ион М~~ имеет конфигурацию атома На, ион Мд~~ конфигурацию Хе. Далее, перейдем к элементам промежуточных групп. Заполнение оболочек Зд, 4д, 5д происходит в группах элементов, называемых соответственно группами железа, пи ладил и платины, В табл. 4 приведсиы элсктронныс конфигурации и термы атомов этих групп, известные из экспериментальных спектроскопических данных. Как видно из этих таблиц, заполнение д-оболочек происходит значительно менее закономерно, чем заполнение е-и р-оболочек в атоъ1ах элементов главных групп.
Характерной чертой является здесь «соревнование» между в- и д-состояниями. Оно проявляется в том, что вместо закономерной последовательности конфигураций типа д" з с возрастающими р часто более выгодными оказываются конфигурации типа дг Р~е или д "+~. Так, в группе железа атом Сг имеет конфигурацию Зйв4в, а не Зй~4в~; после 1А11 с восемью д-электронами следует сразу атом Сп с полностью заполненной д-оболочкой (и потому отнесенный нами к главным группам).
Такое же отсутствие закономерности наблюдается и в отношении термов ионов электронные конфигурации ионов обычно нс совпадают с конфигурацией предыдущих атомов. Например, ион ЧР имеет конфигурацию Зй~ (а не Зй'4г~, как Т1), ион ге~ конфигурацию ЗсР4в (вместо конфигурации ЗОЕ4в~ атома Мп). Отметим, что все ионы, встречающиеся в естественном виде в кристаллах и растворах, содержат в незаполненных оболочках только и'- (но ис в- и р-) электроны. Так, железо встречается в кристаллах или растворах только в виде ионов 1ге~~ и ге~~~, с конфигу.рациями соответственно Зи~ и Зп~.
340 гл х атом Таблица 4 Электронные конфигурации атомов элементов групп железа, палладин и платины Группа железа Группа палладия Группа платины Аналогичное положение имеет место и при заполнении 4у-оболочки, происходящем в ряду элементов, .известных под названием редкоземельных (табл. 5) ') . Заполнение 4у-оболочки тоже происходит не вполне закономерным образом, характеризуясь соревнованием между 4Т-, 5д- и 6з-состояниями. Последняя группа промежуточных элементов начинается с актиния. В ней происходит заполнение бд- и 5у-оболочек, аналогичное заполнению в ряду редкоземельных элементов (табл. 6).
') В курсах химии Еп обычно тоже причисляется к редкоземельным элементам. Это, однако, неправильно, так как в нем оболочка 4з' уже заполнена; Еп должен быть отнесен к группе платины, что и сделано в табл. 4. 273 ПЕРИОДИЧЕОКАЯ ОИОТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА 341 Таблица б Электронные конфигурации атомов редкоземельных элементов Таблица 6 Электронные конфигурации атомов группы актинидов В заключение этого параграфа остановимся на одном интересном применении метода Томаса — Ферми. Р1ы вцдели, что электроны в р-оболочке появляются впервые в пятом элементе (В), 4-электроны появляются при У = 21 (Вс), а 1-электроны -- при ю = 58 (Се).
Эти значения У могут быть предсказаны с помощью метода Томаса- Ферми следующим образом. Электрон с орбитальным моментом 1 в сложном атоме движется, имея «эффективную потенциальную энергиюг, равную') 171(г) = — ~р(т) + й+ 1/2)~ Первый член есть потенциальная энергия в электрическом поле, описываеъгом потенциалом Томаса-Ферми ~рог). Второй же член есть центробежная энергия, в которой мы пишем (1+ 1/2)2 вме- ) Как и в ~ 70, используются атомные единицы. 342 Атом гл х сто!(1+ 1) ввиду квазиклассичности движения. Поскольку полная энергия электрона в атоме отрицательна, то ясно, что если (для данных значений Е и 1) Ц (г) > 0 при всех г, то в данном атоме вообще не может быть электронов с рассматриваемьгм значением момента 1.
Коли рассматривать какое-либо определенное значение 1 и менять Е, то окажется, что при слишком малых Е действительно будет везде 171(г) > О. При увеличении У наступает момент, когда кривая бг~ = Й'~(г) касается оси абсцисс, а при ббльших Я имеется уже область, в которой 71~(г) < О. Таким образом, момент появления в атоме электронов с данным 1 определяется условием касания кривой '01(г) оси абсцисс, т.е. уравнениями 771(г) = — ~р+, = О, Ц(г) = -го (г) —, = О. (1+ 1/2)~, р (1-~- 1/2)~ Подставив сюда выражение (70.6) для потенциала, получим уравнения ~27ЗХ(х) (' 4 ') ! (1+ 1/2) х 13х/ х ~2/ЗхХ (х) — Х(х) ( 4 ) (1Ч 1/2) (73.2) после чего по первому из уравнений (73.2) вычисляем Я.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
