III.-Квантовая-механика (1109680), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Поэтому всего имеется 2(21 + 1) различных состояний с одинаковыми и, 1; такие состояния называют эквивалентными. В каждом из них может находиться, согласно принципу Паули, по одному электрону. Таким образом, в атоме может одновременно иметь одинаковые и, 1 не более 2(21 + 1) электронов. О совокупносги электронов, заполняющих все состояния с данными и, 1 говорят как о замкнутой оболочке данного типа. Различие в энергии атомных уровней, обладающих различными А, Я при одинаковой электронной конфигурации '), связано с электростатическим взаимодействием электронов.
Обычно разности этих энергий сравнительно малы-- в несколько раз меньше расстояний между уровнями с различными конфигурациями. По поводу взаимного расположения уровней с одинаковой конфигурацией, но различными Л, Я существует следующее эмпирически установленное правило Хунда (г. Нипс1, 1925): Наименьшей энергией обладает терм с наиболыаим возможным при данной электронной конфигурации значением Я и наиболыиим (возможна»м при этом Я) значением Л') . Покажем, каким образом можно найти возможные для данной электронной конфигурации атомные термы.
Если электроны не эквивалентны, то определение возможных значений Л, Я производится непосредственно по правилу сложения моментов. Так, при конфигурации пр, п'р 1с различными п, и') суммарный ) От тонкой структуры каждого мультиплетного уровня мы здесь отвлекаемся. ) Требование максимальности о может быть обосновано следующим образом. Рассмотрим, например, светел~у из двух электронов. Здесь может быть о = О или о = 1, причем спину 1 соответствует антисимметричная координатная волновая функция 1с1гм гз). При г» = гз такая функция обращается в нуль; другими словами, в состоянии с Я = 1 вероятность нахождения обоих электронов вблизи друг от друга мала.
Это приводит к сравнительно меньшему их электростатическому отталкиванию, а потому и к меньшой энергии. Аналогично, для системы из нескольких электронов наиболыпему спину соответствует «наиболее антисимметричная» координатная волновая функция. ООСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМЕ момент Х может иметь значения 2, 1, О, а суммарный спин О = 0,1; комбинируя их друг с другом, получим термы >~зЯ, >!зР >!зО Если же мы имеем дело с эквивалентными электронами, то появляются ограничения, налагаемые принципом Паули. Рассмотрим, например, конфигурацию из трех эквивалентных р-электронов. При 1 = 1 (р-состояние) проекция т орбитального момента может иметь значения т = 1, О, — 1, так что возможны шесть состояний со следующими парами чисел т, и: а) 1, 1/2, Ъ) О, 1/2 с) — 1, 1Х2 а') 1, — 1/2 Ь') О, — 1/2 с') — 1, — 1/2. Три электрона можно расположить по одному в трех любых из этих состояний.
В результате получим состояния атома со следующими значениями проекций ЛХв = 2 тп, Мч = 2,'и полного орбитального момента и спина: а+а'+Ь) 2, 1/2, а+ а'+ с) 1, 1/2, а+Ь+с) О, 3/2, а+ Ь+ Ь') 1, 112, а+ Ь+ с') О, 112, а+ Ь'+ с) О, 1/2, а' + Ь + с) О, 1,12 1состояний с отрицательными значениями МА, ЛХЛ можно не выписывать, так как они не дают ничего нового). Наличие со- стояния с ЛХь = 2, Мя = 1/2 показывает, что должен иметься терм Х1; этому терму должны соответствовать еще и по одному состоянию (1, 1Х2)., (О, 1/2). Далее, остается еще одно состояние с (1,1/2), так что должен иметься терм Р; ему отвечает также 2 и одно из состояний с (О, 1/2).
Наконец, остаются еще состояния (0,3/2) и 10, 1/2), которые соответствуют терму ~О. Таким об- разом, для конфигурации из трех эквивалентных р-электронов возможны лишь по одному терму типов Р, Р, ~О'. В табл. 1 перечислены возможные термы для различных кон- фигураций из эквивалентных р- и и'-электронов. Числа под сим- волами термов указывают число термов данного типа, имею- шихся для данной конфигурации, если это число превышает единицу. Для конфигурации из наибольшего возможного чис- ла эквивалентных электронов (е, р, д,...
) терм есть все- гда О. Обратим внимание на совпадение характера термов, 1 отвечающих конфигурациям, из которых одна имеет столько электронов, сколько нс хватает другой лля заполнения оболоч- ки. Это является очевидным результатом того, что отсутствие электрона в оболочке можно рассматривать как дырку, состоя- ние которой определяется теми же квантовыми числами,что и состояние отсутствук>щего электрона. 314 гл х атом При применении правила Хунда для определения нормального герма атома по известной электронной конфигурации надо рассматривать только незаполненную оболочку, поскольку моменты электронов в заполненных оболочках взаимно компенсируются.
Пусть, например, вне замкнутых оболочек в атоме имеется четыре с1-электрона. Магнитное квантовое число с(-электрона ьиожет принимать пять значений: О, ш1, ш2. Поэтому все четыре электрона могут иметь одинаковук1 проекцию спина и = 1,(2, так что максимальный возможный полный спин есть Я = 2. После этого мы должны приписать электронам различные значения числа т, которые дали бы наиболыпес значение Мг. = 2;т; это 2,1,0, — 1, так что )(41 = 2. Это значит, что и наибольшее возможное при о = 2 значение Р равно 2 (терм 6Р).
Таблица 1 Всевозможные термы для конфигураций из эквивалентных электронов Задача Найти орбитальные волновые функции возможных состояний системы трех эквивалентных р-электронов. Р е ш е н и е. В состоянии Я проекции спинов и всех электронов одина- 4 ковы, а потому значения т различны. Волновая функция дается определителем вида (61.5), составленным из функций йе, йм ф 1 (индекс указывает значение т). Для герма В рассмотрим состояние с наибольшим возможным значением ЛХь = 2.
При этом две из проекций тп должны быть равны 1, а одна О. Пусть электроны 2, 3 имеют и =- -~-1/2, а электрон 1: а =- — 1/2 (в соответствии с полным спином Я = 1/2). Соответствующая орбитальная волновая функция, обладающая требуемым свойством симметрии, есть ф = 61(1)(Фе(2)т~1(3) — фо(3)ф1(2)) 1 ъ'2 (цифра в аргументе функции указывает номер электрона, к которому она относится). Для герма Р рассматриваем состояние с Ис = 1 и теми же, что и выше, 2 значениями проекций спина электронов.
Это состояние можно осуществить ВОДОРОДОПОДОВНЬ1Е УРОВНИ ЭНЕРГИИ с двумя раачичными наборами значений Ги, так что орбитальная волновая функция дается линейной комбинацией 4 = алЬ- 11 т Ь4100, ф 111 = 1Ь1[1)[ф 1(2)101[3) — лЬ 1[3)1Ь1[2)), ф100 = фо(1) [фл(2фе(З) — ф1 [Зфе [2)]. Для определения козффициентов воспользуемся соотношением Х+лЛ = [7'~ э 7„~ 0; л'1 1)лЬ = О, которому должна удовлетворять волновая функция с ЛХГ = б [см.[27.8)). С помошью матричных Элементов [27.12) найдем, что ц-011 =- О, л.-4 — 1 = ъ'21Ь0, лтфе = ъ 21Ь1 и зателл Хтт = лГ2[о — Ь)1Ь011 =- О.
Отсюда а — Ь .= О; учитывая также условие нормировки, имеем а = Ь = 1/2. Волновые функции состояний с ЛХь ( А получаются из найденных палли функций воздействием на них оператора Х 3 68. Водородоподобные уровни энергии тЯ~е 1 260[1-~- т/ЛХ) п~ [68.1) Здесь Яе заряд ядра; М масса ядра; т электронная масса. Отметим, что зависимость от массы ядра очень слаба. Формула [68.1) не учитывает никаких релятивистских эффектов. В этом приближении имеет место специфическое для атома водорода дополнительное [случайное) вырождение, о котором уже шла речь в 336: при заданном главном квантовом числе и энергия не зависит от орбитального момента 1.
У других атомов существуют состояния, по своим свойствам напоминающие водородные. Речь идет о сильно возбужденных состояниях, в которых один из электронов обладает болыпим главным квантовым числом и потому находится в основном на болыпих расстояниях от ядра. Движение такого электрона можно рассматривать, в некотором приближении, как движение в кулоновом поле атомного остатка с эффективным зарядом, равным единице. Получающиеся, таким образом, значения уровней энергии оказываются, однако, слишком неточными, и в них Единственным атомом, для которого уравнение Шредингера может быть решено точно, является простейший из всех атомов — атом водорода.
Уровни энергии атол1а водорода, а также ионов Не+, Ь1~ Р ..1 содержащих всего по одному электрону, определяются форлиулой Бора [36.10): атом гл х надо ввести поправку, учитывающую отклонение поля на малых расстояниях от чисто кулонова. Характер этой поправки легко выяснить из следующих соображений. Ввиду квазиклассичности состояний с болыпими квантовыми числами уровни энергии могут определяться из правил квантования Бора — Зоммерфельда (48.6). Отклонение поля от кулонова на малых (по сравнению с «радиусом орбиты») расстояниях от ядра можно учесть формально как изменение накладываемого на волновую функцию граничного условия при т = О. Это приведет к изменению постоянной у в условии квантования радиального движения. Поскольку в остальном это условие останется неизменным, мы можем заключить, что для уровней энергии получится выражение, отличающееся от водородного заменой радиального, или, что то же, главного квантового числа и на и + Ьа где Ь~ — некоторая постоянная (так называемая поправка Ридберга): гпе 1 26~ (и т А) (68.2) Задача Найти асимптотическое выражение волновой функции водородоподобного г-состояния электрона на больших расстояниях от атомного остатка.
Р е ш е н и е. На больших расстояниях, где поле Н = — 1(г (в атомных единицах), искомая функция ЕгЯ удовлетворяет уравнению Шредингера 2 ~ г 2 4 — гг эг г 6~=0, т ) Для иллюстрации приведем эмпирические значения поправки Ридберга для сильно возбужденных состояний атома гелия. Полный спин атома гелия может иметь значения о = О, 1, а полный орбитальный момент Ь совпадает в рассматриваемых состояниях с моментом 1 возбужденного электрона (второй электрон находится в состоянии 1е). Поправки Ридберга равны: при Я=О г\е = -0,140, гаг = -Е0,012, г1г = -0,0022, а прн о = 1 Ьс = — О, 296, гаг = — О, 068, г.'гг = — О, 0029.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
