III.-Квантовая-механика (1109680), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Поправка Ридберга не зависит (по самому своему определению) от и, но является, конечно, функцией азимутального квантового числа г возбужденного электрона (которые мы приписываем к Ь в виде индекса), а также от моментов Ь и Я атома в целом. При заданных Л и Я Ь~ быстро убывает с увеличением г. Чем больше г, тем меньше времени электрон проводит вблизи ядра, а потому уровни энергии должны все больше приближаться к водородным ') .
269 САМОООГЛАООВАННОЕ ПОЛЕ где и .= А)2~Я~. Ищем решение в виде ф = сопес г'с "; пренебрегая в уравнении членами, убывающими быстрее, чем Е/г, найдем 1 — — 1 ф = сояе1т" е 9 69. Самосогласованное поле Уравнение Шредингера для атомов, содержащих более одного электрона, не может быть решено в аналитическом виде. В связи с этим приобретают значение приближенные методы вычисления энергий и волновых функций стационарных состояний атомов. Наиболее существенным из них является так называемый метод самосогласованного поля. Идея этого метода заключается в том, что каждый электрон в атоме рассматривается как движущийся в самосогласованном поле, создаваемом ядром вместе со всеми остальными электронами.
Рассмотрим в качестве примера атом гелия„причем ограничимся теми его термами, в которых оба электрона находятся в в-состояниях (с одинаковыми или различными и), :тогда и состояния всего атома будут 5-состояниями. Пусть у)1(г1) и гд2(Г2) ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ; В В-СОСТОЯНИЯХ ОНИ ЯВЛЯ- ются функциями только от расстояний г1, г2 электронов от ядер. Волновая функция г))(т1, г2) атома в целом изобразится симметризованным (69.1) т' = гр1 (г1 )г)12'1г2) + гр1 (г2) зз2(г1) или антисимметризованным Ю=Ы )Ю2( ) — )1~ Ы (69.2) произведением обоих функций в зависимости от того, имеем ли мы дело с состояниями с полным спином о = 0 или о = 1 ') .
Будем рассматривать второе из них; тогда функции г)11 и г)г2 можно считать взаимно ортогональными') . Поставим себе целью определить такую функцию вида (69.2), которая являлась бы наилучшим приближением к истинной волновой функции атома. Для этого естественно исходить ) Состояние атома гелия с Я = О принято называть состоянием парагелил, а состояние с о =- 1 — состоянием ортогелил. г ) Волновые функции у1м у1г.... различных состояний электрона, получающиеся методом самосогласованного поля, вообще говоря, не ортогональны друг другу, поскольку они являются решениями не одного и того же, а различных уравнений. Однако в (69.2) можно, не изменяя функции 6~ всего атома, заменить Ег на Ег + сопгг йг, поДбиРаЯ соответствУюшим обРазом постоянную, всегда можно добиться того, чтобы й1 и 1ег были взаимно ортогональны.
318 атом гл х из вариационного принципа, допуская в нем конкурировать лишь функции вида (69.2) (излагаемый метод был предложен В. А. Фоком, 1930). Как мы знаем, уравнение Шредингера может бьггь получено из вариационного принципа при дополнительном условии ~ (~2д, д, (интегрирование производится по координатам обоих электронов в атоме гелия). Варьирование приводит к уравнению бз~'(Й вЂ” Е)4 сЛ'1 о1 2 = О, (69.3) 1 - 1 2 Н=и +Н + —, Н,= — -2.'г —— (69.4) г12 2 г; (г12 расстояние между электронами). Подставляя (69.2) в (69.3), производя варьирование и приравнивая нулю коэффи- ЦнситЫ ПРИ бгд1 И Щ В ПОДЫНтЕГРаЛЬНОМ ВЫРажЕНИИ, ПОЛУЧаЕМ следующие уравнения: — ьа+ — +Š— Н22 — С22(г)] г)з1 (г) + )Н12+С12(г)]152(г) = О, 1 2 (69.5) — Ь+ — +Š— Нп — С11(г)~ г)з2(г)+)Н12+С12(г))ф1(г) =О, 2 г ) В этом параграфе и в задачах и нему пользуемся атомными единицами.
откуда, при произвольной вариации волновой функции гд, получается обычное уравнение Шредингера. В методе же самосогласованного поля в (69.3) подставляется выражение (69.2) для 1г и варьирование производится по функциям у11 и уз2 в отдельности. Другими словами, ищется экстремум интеграла по отногпению к функциям 1б вида (69.2); в результате получается, конечно,неточное собственное значение энергии и неточная волновая функция, но лучшая из всех функций, которые могут быть представлены в таком виде. Гамильтониан атома гелия имеет вид') з69 ОАМОСОГЛАООВАННОЕ ПОЛЕ Где 1 ~.( )6 ( ) ~аь'ьтй— зь 1'12 н„- ) Ф. (--а - -') е, ьг,, ь = 1 2. (69.6) [ — Ах, + Еа — 'и",(т„)]ф,(т,) = О, о = 1,2, (69О7) в которых ь', есть потенциальная энергия одного электрона, движущегося в поле ядра н в поле распределенного заряда второго электрона: 'и'1(т1) = — — + / — 2))2(тз) Л'9 (69.8) 1'1 ( т12 ) Сравнение вычисленных методом самосогласованного поля уровней энергии легких атомов со спектроскопическими данными позволяет оценить точность льетода примерно в 5% (а в некоторых случаях даже выше).
Для сложных атомов, однако, ошибка может оказаться сравнимой с интервалами между соседними уровнями и в результате привести к неправильной последовательности уровней. 2) Изложение общих методов составления волновых функций системы электронов в центральном поле можно найти в указанной на с. 291 книге И.
Г. 1ьап.гана. Это и есть те окончательные уравнения, к которым приводит метод самосогласованного поля; их решение возможно, разумеется, лишь в численном виде') . Аналогичным образом должен производиться вывод уравнений в более сложных случаях. Волновая функция атома, которая должна быть подставлена в интеграл вариационного принципа, составляется в виде линейной комбинации произведений волновых функций отдельных электронов. Эта комбинация должна быть выбрана так, чтобы, во-первых, ее перестановочная симметрия соответствовала полному спину Я рассматриваемого состояния атома и, во-вторых, она должна соответствовать данному зна гению полного орбитального момента 7 атома') .
Пользуясь в вариационном принципе волновой функцией, обладающей должной перестановочной симметрией, мы тем самым производим учет обменного взаимодействия электронов в атоме. Более простые (но приводящие к менее точным результатам) уравнения получаются, если пренебречь обменным взаимодействием, а также и зависимостью энергии атома от Ь при данной электронной конфигурации (А). Н. Нат1тее, 1928).
Рассматривая снова, в качестве примера, атом гелия, мы можем тогда написать уравнения для волновых функций электронов непосредственно в виде обычных уравнений Шредингера 320 атом гл х (и аналогично для 1'2). Для того чтобы найти энергию Е всего атома, надо заметить, что в сумме Е1 + Е2 электростатическое взаимодействие обоих электронов друг с другом учитывается дважды, поскольку оно входит в потенциальную энергию как первого электрона, и'1(т1), так и второго, Ъ~(т2). Поэтому Е получится из суммы Е1 + Е2 однократным вычитанием среднего значения этого взаимодействия, т. е.
Е = Е1 + Е2 — Д вЂ” ф1(т1ф2(т2) Л1 сйт2. (69.9) ,, тгг Для уточнения результатов, получаемых с помощью такого упрощенного метода, обменное взаимодействие и зависимость энергии от Л могут быть учтены затем в качестве возмущения. Задачи 1. Определить приближенно энергию основного уровня атома гелия н гелиеподобных ионов (ядро с зарядом У и два электрона), рассматривая взаимодействие между электронами как возмущение. Р е ш е н и е.
В основном состоянии иона оба электрона находятся в Ь'-состояниях. Невозмущенное значение энергии равно удвоенному (два электрона) основному уровню водородоподобного иона: ЕЮ~ = 2( — Я~/2) = — Е~. Поправка первого приближения дается средним значением энергии взаимодействия электронов, взятым по состоянию с волновой функцией яг гр = ггг (тг)лгг(тг) =. — е (1) (произведение двух водородных функций с г = О). Интеграл Ы РР,1 тгг проще всего вычисляется как "г = 2 / 81г ' Рг / Рг п1м соотг = 4хтгг1ты ~Л'г = 4ятгдтг ьп тг а а (энергия распределения зарядов рг = ~газ в поле сферически-симметричного распределения рг =- ~грг ~; подынтегральное выражение интеграла по Лтг г есть энергия заряда рг(тг) в поле сферы тг ( тг; множитель 2 перед интегралом учитывает вклад от конфигураций, в которых т, ) тг). Таким образом, получим Е =- 5У/8, окончательно, е = еов 4 е~и = — я~ е — я.
8 Для атома гелия это дает — Е = 11/4 = 2, 75 (фактическое жс значение энергии основного состояния этого атома составляет -Š— — 2,90 ат.ед. =- =- 78,0эВ). 2. То же, с помощью вариационного принципа, аппроксимируя волновую функцию в виде произведения двух водородных функций с некоторым эффективным зарядом ядра. з 70 уРАВнение томАЕА — ФЯРми Р е ш е н и е. Вычисляем интеграл 1 Е Е 1 1 гтНггггг1 гггг, Н =- — — (221+ гхг) — — + 2 Г1 Т2 Г12 с функцией й из выражения (1) предыдущей задачи, написав в ней Я,ф )г вместо Я.
Интеграл от — вычисляется, как и в задаче 1; интеграл от Щгй ггг 4,2 можно свести к интегралу от —, заметив, что в силу уравнения Шредингера г, — — Ьг — ) )1 = — — У.ф41. (- — ) =--. ! ~гф1 1 2 гг,l 2 В результате получаем ~4й4 Кл; = г,'ф — ыг,ф-~ -"'.г,ф. 8 5 Это выражение, как функция Ь ф, имеет минимум при Я ф = Я вЂ” —. Со- 16 ответствующее значение энергии к= — (г- ) . Для атома гелия это дает — Я =- 2,85.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
