III.-Квантовая-механика (1109680), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Заметим, что волновая функция (1) с найденным значением л,ф, является в действительности наилучшей не только из всех функций вида (1), но и из всех вообЩе фУнкЦий, зависЯЩих только от сУлгмы г, > гг. 8 70. Уравнение Томаса — Ферми Численные расчеты распределения заряда и поля в атоме методом самосогласованного поля чрезвычайно громоздки, в особенности для сложных атомов. 110 как раз для сложных атомов существует другой приближенный метод, ценность которого заключается в его простоте; правда, он приводит к значительно менее точным результатам, чем метод самосогласованного поля.
В основе этого метода (,Е. Ееттг', Ь. ТЬотаз, 1927) лежит тот факт, что в сложных атомах с большим числом электронов болыпинство электронов обладает сравнительно болыпими главными квантовыми числами. В этих условиях применимо квазиклассическое приближение. Поэтому мы можем применить к состояниям отдельных электронов в атоме понятие о «клетках в фазовом пространстве» Я 48).
Объем фазового пространства, соответствующий электронам, обладающим импульсом, меньшиьг чем р, и находящимся в элементе объема Л' физического пространства равен — нр Л'. 4 3 гл х атом 4 з,~1 Этому объему соответствует з клеток'), т.е. возможных 3(2и)з состояний, в которых может одновременно находиться не более 4 з 2 Р, Л' = и, сЛ' 3Р ) 3 з электронов (в каждой клетке по два электрона со взаимно противоположными спинами).
В нормальном состоянии атома электроньц находящиеся в каждом элементе объема з1Ъ", должны заполнять (в фазовом пространстве) клетки, соответствующие импульсу от нуля до некоторого максимального значения ро. Тогда кинетическая энергия электронов будет иметь в каждой точке по возможности меньшее зназение. Если написать число электронов в объеме Л', как пдГ (где п плотность числа электронов), то можно утверждать, что максимальное значение ро импульса электронов в каждой точке связано с п посредством соотношения з —,=и.
Ре 3-' Максимальное же значение кинетической энергии электрона в месте, где электронная плотность есть и, равно, следоватсльно, Ре з СЗ„2П) 2!3 (70.1) 2 2 Пусть, далее, ~р(г) электростатический потенциал, который мы принимаем равным нулю на бесконечности. Полная энергия электрона есть р2/2 — со. Очевидно, что полная энергия каждого электрона должна быть отрицательной; в противном случае электрон уйдет на бесконечность. Обозначим максимальное значение полной энергии электрона в каждой точке через — сто, где его - положительная постоянная (если бы эта величина была не постоянной, то электроны переходили бы из точек с меныпим сто в точки с бо3льпшм ~ро).
Таким образом, можно написать = 'Р зоо. 2 (70.2) Приравнивая выражения (70.1) и (70.2), получим д = 12(Ф вЂ” уа)) 7 —, (70.3) 37 3 — соотношение, связывающее электронную плотность и потенци- ал в каждой точке атома. ) В этом параграфе пользуемся атомными единицами. 323 3 70 уРАВнение томАЕА — ФеРми При 4р = 4ро плотность и обращается в нуль; п должно быть, очевидно, положено равным нулю и во всей области, где у4 ( у4О, и соотношение (70.2) привело бы к отрицательной максимальной кинетической энергии.
Таким образом, уравнением д = до определяется граница атома. Но вне центрально-симметричного распределения зарядов с равным нулю полным зарядом поле отсутствует. Поэтому на границе нейтрального атоъга должно быть 4р = О. Отсюда следует, что для нейтрального атома постоянная ро должна быть положена равной нул1о.
Напротив, для иона постоянная уело отлична от нуля. Ниже мы рассматриваем нейтральный атом и соответственно этому полагаем до = О. Согласно электростатическому уравнению Пуассона имеем Ах~о = 4хп; подставляя сюда (70.3), получаем основное уравнение Томаса — ФерА4и 8ч2 372 42 = '4о (70.4) т=хЬЯ 4 Ь= — ~ — ) =0 885 -1 3 1 73Е,2/3 2 4 (70.5) а вместо у4 новую неизвестную функцию Х; я 7 аиа Х гиа Х(е) (70.6) получим уравнение 1/2'~ Х 3/2 (70.7) ое с граничными условиями Х = 1 при х = 0 и Х = 0 при х = оо.
Это уравнение не содержит уже никаких параметров и определяет, таким образом, универсальную функцию Х(х). В табл. 2 приведена эта функция, полученная путем численного интегрирования уравнения (70.7). ) В обычных единицах: Яе (Р2ч те Х Х~О 888 еа )' Распределение поля в нормальном состоянии атома определяется центрально-симметричным решением этого уравнения, удовлетворяющим следующим граничным условиям: при г э 0 поле должно переходить в кулоново поле ядра, т. е.
у4г -э Я; при г — э оо уэ1 — 4 О. Вводя вместо переменной г новую переменную х согласно определениям 324 атом гл х Функция х(х) монотонно убывает, обращаясь в нуль лить на бесконечности') . Другими словами, в модели Томаса-Ферми атом не имеет границы, а формально простирается до бесконечности. Значение производной Х'(х) при х = 0 равно Х'(0) = = — 1,59.
Поэтому при х — ~ 0 функция Х(х) имеет вид Х-1 — 1т59х и соответственно потенциал тр(г): тр(г) Х(г — 1,80 . Г~/3. (70.8) Таблица 2 Значения функции Х(х) Х(х) Х(х) х Х(х) Первый член есть потенциал поля ядра, а второй есть потенциал, создаваемый электронами в начале координат. Подставляя (70.6) в (70.3), найдем для электронной плотности выражение вида = г'/ (' ), /т*) = — ", (т) . (тот) Мьт видим, что в модели Томаса — Ферми распределение плотности заряда в различных атомах оказывается подобными, при- ') Уравнение (70.7) имеет точное решение Х(х) =- 144х ~, обращающееся на бесконечности в нуль, но не удовлетворяющее граничному условию при х = О. Им можно было бы пользоваться в качестве асимптотического выражения функции Х(х) при больших х.
Однако более или менее точные значения зто выражение дает лишь при очень больших х, между тем как на болыпих расстояниях уравнение Томаса — Ферми вообще становится неприменимым (см. ниже). 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,2 1,000 0,972 0,947 0,924 0,902 0,882 0,793 0,.721 0,660 0,607 0,561 0,521 0.,485 0,453 0,424 0,374 1,4 , '0,333 1,6 ~ 0,298 1,8 ' 0,268 20 ~ 0243 2,2 ! 0,221 2,4 ~ 0,202 2,6 ~ 0,185 2,8 ~ ~)0,170 3,0 ~ 0.,157 3,2 ! 0,145 3,4 ~ 0,134 3,6 ~ 0,125 3,8 ~ 0,116 4,0 ~ 0,108 4,5 ~ 0,0919 50 ~ 00788 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 25 30 40 50 60 0,0594 0,0461 0,0366 0,0296 0,0243 0,0202 0,0171 0,0145 0,0125 0,0108 0,0058 0,0035 0,0023 0,0011 0,00063 0,00039 325 5 70 уРАВнение томАОА — ФеРми чем роль характеристического параметра длины играет х' (в обычных единицах: 6з/(тезя17з), т.е.
деленный на Е17з боровский радиус). Если измерять расстояния в атомных единицах, то, в частности, расстояния, на которых электронная плотность максимальна, будут одинаковыми для всех Я. Поэтому можно утверждать, что ббльшая часть электронов в атоме с номером Я находится на расстояниях от ядра порядка величины е 17з.
Расчет показывает, что половина полного электронного заряда атома находится внутри сферы радиуса 1,33 Я Аналогичные рассуждения показывают, что средняя скорость электронов в атоме (рассматриваемая по порядку величины, как корень квадратный из энергии) порядка х 7~. Уравнение Томаса — Ферми становится неприменимым как на слишком малых, так и на слишком больших расстояниях от ядра. Область его применимости при малых г ограничивается неравенством (49.12); при меньших расстояниях в кулоновом поле ядра становится непригодным квазиклассическое приближение. Полагая в (49.12) сг = Я, находим в качестве нижней границы расстояний величину 1/х. Квазиклассическое приближение становится непригодным в сложном атоме также и при болыпих г.
Именно, легко видеть, что при г 1 дебройлевская длина волны электрона становится порядка величины самого этого расстояния, так что условие квазиклассичности полностью нарушается. В этом можно убедиться оценкой членов в уравнениях (70.2), (70.4); впрочем, результат очевиден и заранее, без вычислений, поскольку уравнение (70.4) не содержит х . Таким образом, применимость уравнения Томаса-Ферми ограничена областью расстояний, больших по сравнению с 1/х и малых по сравнению с 1. Однако в сложных атомах в этой области находится болыпая часть электронов. Последнее обстоятельство означает, что «внешняя границаа атома в модели Томаса — Ферми находится при г 1, т. е.
размеры атомов не зависят от Я. Вместе с ними оказывается не зависящей от Я также и энергия внешних электронов, т.е. потенциал ионизации атома'). С помощью метода Томаса-Ферми можно вычислить полную энергию ионизации Е, т. е. энергию, необходимую для удаления всех электронов из нейтрального атома. Для этого надо ) Эта модель не отражает, конечно, периодической зависимости размеров атомов и их потенциалов ионизации от Я, проявляющейся в периодической системе элементов.
Кроме того, эмпирические данные обнаруживают также существование и незначительного систематического увеличения размеров атомов и уменьшения потенциалов ионизации при увеличении Ь. Атом гл х На рис. 23 жирной линией изображена кривая 1~ = ~(х) для нейтрального атома, а под нею" две кривые для ионов с различными степенями ионизации. Графически г/Я изображается длиной отрезка, отсекаемого от оси ординат касательной к кривой в точке х = хо. 'Уравнение (70.7) имеет также решения, не обращающиеся нигде в нуль; на бесконечности эти решения расходятся. Их можно рассматривать как соответствующие отрицательным значениям постоянной >ро. На том же рис. 23 изображены две такие кривые т = >~(х); они проходят над кривой для нейтрального атома. В точке х = х>, в которой >~(х> ) — х> ~'(х> ) = О, (70.11) вычислить электростатическую энергию распределения Томаса- Ферми для зарядов в атоме; искомая полная энергия будет равна половине этой электростатической энергии, поскольку в системе частиц, взаимодействуюгцих по закону Кулона, средняя кинетическая энергия равна (по теореме вириала см.
1, 310) минус половине средней потенциальной энергии. Зависимость Е от Я можно определить заранее из простых соображений: электростатическая энергия Я электронов в поле ядра с зарядом х, находящихся на среднем расстоянии Я >~ от ядра, пропорциональна Я Я>>Я ~>~ = Я~>~. Численный расчет приводит к результату: Е = 20,8 Я»з эВ. Зависимость от Я оказывается в хорошем согласии с экспериментальными данными; эмпирическое же значение коэффициента ближе к 16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
