III.-Квантовая-механика (1109680), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Мы уже упоминали, что отличные от нуля положительные зна>ения постоянной >»о соответствуют ионизовапным атомам. Если определить функции> Х через >» — хо = Я~/г, то для г получим прежнее уравнение (70.7). Нас должны, однако, интересовать теперь решения, обращающиеся в нуль не на бесконечности, как для нейтрального атома, а при конечных значениях х = хо, такие решения существуют для любого хо.
В точке х = хо плотность заряда обращается вместе с г в нуль, а потенциал остается конечным. Значение хо связано со степенью ионизации следующим образом. Полный заряд внутри сферы радиуса г, по теореме Гаусса, равен з໠— —,~ = ~~Х(х) — хж'(х)) дг Полный заряд иона г получится, если положить здесь х = хо.. поскольку «(хо) = О, то з = — ~хоХ (хо). 327 3 70 уРАВнение томАОА — ФЯРми полный заряд, заключенный внутри сферы х ( х1, обращается в нуль (графически эта точка есть, очевидно, та, в которой касательная к кривой проходит через начало координат). Оборвав кривую в этой точке, мы можем сказать, что она определяет ~(х) для нейтрального атома, на границе которого плотность заряда остается отличной от нуля. Физически это соответствует как бы чсжатомуэ атому, заключенному в некоторый заданный конечный объем') .
1,О х О,в О,о О,4 О,2 О 1 2 3 4 э 6 7 3 9 Ю И 12 х Рис. 23 Уравнение Томаса — Ферми не учитывает обменное взаимодействие между электронами. Связанные с ним эффекты следующего порядка величины по х 273. Поэтому учет обменного взаимодействия в методе Томаса-.Ферми требует одновременного учета всех эффектов этого порядка') .
Задача Найти соотношение между энергией электростатического взаимодействия электронов друг с другом и энергией их взаимодействия с ядром в нейтральном атоме в модели Томаса †Фер. Р е ш е н и е. Потенциал гг,поля, создаваемого электронами, получается вычитанием из общего потенциала Чг потенциала поля ядра Х)г. Поэтому энергия взаимодействия между электронами С„= — — ~ Чг,п Ы)г = — / — 31г — — / Фп ск = гГ 1Г 2 2 т 2 (3~ ) ггзг с 2 г 4 ') Такое рассмотрение может быть полезным при изучении уравнения состояния вещества при больших степенях сжатия. г) Это сделано А.
С. Компанейиам и Е. С. Паелоески.м (~КЭТФ. 19об. Т. 31. С. 427) и Д. А. Киржпицем (~КЭТФ. 1957. Т. 32. С. 115). 328 ятом гл х (мы выразили 1г через и согласно (70.3)). С другой стороны, энергия взаимодействия электронов с ядром Г, и их кинетическая энергия Т равны I / р 4нр йр йЪ' З(Зя ) 1 Т з1з „ ' сп'. / l 2 (2х) 10 е Сравнивая эти выражения с предыдущим равенством, получим соотношение 17 е = — — У,„— — Т. 1 5 2 6 В то же время, согласно теореме вириала (сьь 1, З 10), для системы частиц, взаимодействующих по закону Кулона, имеем 2Т =- — У = — У, — 0г„. В результате находим У„= — — У, .
1 7 З 71. Волновые функции внешних электронов вблизи ядра 1 с~ 1 — — — « 1 1г р й. 17)Ц (р импульс), так что движение электрона квазиклассично. Сферически-симметричная квазиклассическая волновая функция 1 1 1 ~10(г)~ при << г << 1 г Гр г у~и' Я (71.1) ) В этом параграфе пользуемся атомными единицамв. Мы видели (на основании модели Томаса.-Ферми), что внешние электроны в сложных атомах (большие Я) находятся в основном на расстояниях и 1 от ядра') . Ряд атомных свойств, однако, существенно зависит от электронной плотности вблизи ядра (мы встретимся с такими свойствами в 2 72 и 120).
Для определения порядка величины этой плотности проследим за изменением волновой функции электрона в атоме ф(г) при изменении и от больших (и 1) расстояний к малым. В области т 1 поле ядра экранировано остальными электронами, так что потенциальная энергия 171г) 1/г 1. Энергия уровня электрона в этом поле Е 1. На расстояниях же порядка величины боровского радиуса в поле заряда Я(г 1/Я) поле ядра можно считать неэкранированным; с1 = — ю/г.
В переходной области, 1/Я « г « 1, потенциальная энергия ~Ц уже велика по сравнению с энергией электрона Е и выполняется условие 172 ТОНКАЯ СТРУКТУРА АТОМНЫХ УРОВНЕЙ порядок величины коэффициента в ней ( 1) определяется условием ф 1 есшиванияв с волновой функцией при т 1. Применяя выражение (71.1) по порядку величины при т 1/о (подставив в него 11 = — о/т), получим искомое значение волновой функции вблизи ядра') (71.2) ,гу В соответствии с общими свойствами волновых функций в центральном поле 12 32) при дальнейшем уменьшении расстояния ф(т) либо остается по порядку величины постоянной (для з-электрона), либо начинает убывать (при 1 у'= 0).
Вероятность нахождения электрона в области т < 1/Я: и-~4, та- — ',. (71.3) Разумеется, формулы (71.2), (71.3) определяют лишь систематический ход изменения величин с увеличением о, без учета несистематических изменений при переходе от одного элемента к следующему. й 72. Тонкая структура атомных уровней Последовательный вывод формул для релятивистских эффектов во взаимодействии электронов относится к другому тому этого курса (сеь ГЧ, 233, 83). В настоящем жс параграфе дается лишь общее описание этих эффектов в применении к изучению атомных термов.
Оказывается, что релятивистские члены в гамильтониане атома распадаются на две категории-- одни из них линейны относительно операторов спинов электронов, а другие квадратичны по ним. Первые соответствуют как бы взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами; его называют спин — орбитальным взаимодействием. Вторыс жс отвечают взаимодействию между спинами электронов (взаимодейшпвие спин — спин). Оба вида взаимодействий одинакового порядка (второго) по и/с отношению скорости электронов к скорости света.
Фактически, однако, в тяжелых атомах взаимодействие спин — орбита значительно превышает взаимодействие ) Для определения коэффициента в этой форл1уле (при известной волновой функции в области т 1) надо было бы воспользоваться в области т ( 1/а выражением (36.25). ззо етом гл х спин"спин. Это связано с тем, что спин-орбитальное взаимодействие быстро растет с увеличением атомного номера, между тем как спин — спиновое в основном вообще не зависит от Е (см. ниже). Оператор взаимодействия спин-орбита имеет вид 1н = ~А,в, а (72.1) (суммирование по всем электронам в атоме), где в, операторы спинов электронов, а А некоторые аорбитальные» операторы, т.
е. операторы, действующие на функции координат. В приближении самосогласованного поля операторы Аа оказываются пропорциональными операторам 1, орбитального момента алек- тронов, и тогда можно написать Р,~ в виде е и — Х~~ ега1ава. (72.2) При этом коэффициенты суммы выражаются через потенциаль- ную энергию 0Я электрона в самосогласованном поле следую- щим образом: ~77( )~-г — 'г -гз ',, г лг так что 6~У е~'е ) те Среднее значение ег получится отсюда умножением на вероятность ге нахождения электрона вблизи ядра. Согласно (71.3) гг У 2, так что окончательно находим,что энергия спин-орбитального взаимодействия электрона (йе ) те л' лиЮ (72.3) 2т ест Нг ПосколькУ ~77(г) ~ Убывает с отДалением от ЯДРа, все ега ) О. Рассматривая взаимодействие (72.2) как возмущение, мы должны, для вычисления энергии, усреднить его по невозмущенному состоянию.
Основной вклад в эту энергию дает при этом область близких к ядру расстояний — расстояния порядка величины боровского радиуса ( 62/Лте2) для ядра с зарядом Уе. В этой области поле ядра практически не экранировано и потенциальная энергия 331 з 72 ТОНКАЯ ОТРУКТУРА АТОМНЫХ УРОВНЕЙ т. Р. отличается от основной энергии внешнего электрона в атоме ( те~/6~) только множителем (юе~/Хгс)~. Этот множитель быстро растет с увеличением атомного номера и в тяжелых атомах оказывается порядка единицы. Фактическое усреднение оператора возмущения (72.2) по не- возмущенным состояниям электронной оболочки производится в два этапа.
Прежде всего усредняегя по электронному состоянию атома с заданными величинами Ь и О полных орбитального момента и спина атома, но не по их направлениям. После такого УсРеднениЯ ага~ остаетсЯ еще опеРатоРом, котоРый, однако, должен уже выражаться лишь через операторы величин, характеризующих атом в целом (а нс отдельные электроны в нем).
Таковыми являются операторы Ь и Й. Обозначим оператор усредненного таким образом спин — орбитального взаимодействия через Ряб. Оператор, будучи линесн по Й, имеет вид )гял = АЙЬ, (72.4) где А постоянная, характерная для данного (нерасщепленного) терма, т.е. зависящая от 5 и Ь, но не от полного момента 7 атома') . Для вычисления энергии расщепления вырожденного уровня надо теперь решить секулярное уравнение, составленное из матричных элементов оператора (72.4).
В данном случае, однако, мы заранее знаем правильные функции нулевого приближения, в которых матрица Гсг. диагональна. Это волновые функции состояний с определенными значениями полного момента 1. Усреднение по такому состоянию означает замену оператора ЙЛ. его собственным значением, равным, согласно (31.3), ) Для лучшего уяснения смысла описанной операции напомним, что усреднение означает вообще в квантовой механике взятие соответствующего диагонального матричного элемента. Частичное же усреднение состоит в составлении совокупности матричных элементов, диагональных лишь по некоторым из всех квантовых чисел, определяющих состояние системы. Так, в данном случае усреднение оператора (72.2) означает составление А~атриды из элементов (пЛХАМУ~1гл пМВМУ) со всеми возможными Мш ЛХг, и ЛХу, ЛХУ и диагональных по всем остальным квантовым числам (совокупность которых обозначена через и).
Соответственно и операторы Я и Ь надо понимать как матрицы (ЛХУ~~Я)ЛХУ) и (ЛХА~~Ь|ЛХА), элементы которых даются формулами (27.13). Подобным приемом поэтапного усреднения нам придется еще неоднократно пользоваться в дальнейшем. гл х Атом Поскольку у всех компонент мультиплета значения 7 и Я одинаковы, а мы интересуемся лишь их относительным расположением, то можно написать энергию расщепления в виде (72.5) — Ад(,7+ Ц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
