К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Следозательно, прозеряемая гипотеза будет: аа, = и', — —... = о,'„= оз. По Бартлету [11 для проверки составляют выражение, приближенно распределенное, как )(в )(в = 2,303 (~г 1д гд,— ~ 17 [д г,') (7.3) где уг — общее число степеней свободы; г — средняя квадратичная ошибка, подсчитанная по уравнению (5.1); 77 — число степеней свободы 1-й группы (~1 .д 2); г,— средняя квадратичная ошибка )ьй группы, Найденная таким образом пеличина 7(д сопостанляется с )(з (Р, Г) из табл. 12.4.
Если имеется т серий измерений, то )(з (Р, 7) берется длячисла степенейсзободы) = т — 1. Проверяемая гипотеза отбрасывается с ошибкой перзого рода 100сб% = 100 (1 — Р)%, если тз) уз (Р, ). Это аначит, что несколько имеющихся оценок г'; принадлежат генеральным совокупностям, средние кнадратичные ошибки которых од больше, чем пз. Значение, зычисленное по соотношению (7.3), всегда довольно сильно завышено. Если оно превышает значение 7(з (Р, Г) лишь немного, то )(з исправляют з соответствии с соотношением н снова сравнивают. Константу С получают из соотношения Лишь когда )(ез) 7(з(Р, Г), разницу между отдельными средними квадратичными ошибками следует считать значимой. [7.31.
Средняя изадратнчнин аепнбив газавалюнетрнчсскага апредвланнн углерода была получена нз данных анализа четырех проб близкого содержании, на разного состава. Необходимо проверить, можно лн установить различие между средними квадратичными ошибками. 140 Глава 7 Статиспгиееские летоди проверки 141 Среднюю ввадратнчную ошибку преобразуют, применяя соотношение Яг. = 10002, н для вычислений по уравнению (7.3) польауются следующей схемой: 1 82 1,3979 1,6902 2,0000 1,8062 25 49 100 64 600 1588 2800 2048 5 7 10 8 24 32 28 32 33,5496 54,0864 56,0000 57,7984 7016 201,4344 116 82= — =60,48 7016 116 )882=1,7816 П618 о2=-206,6656 у,г =.
2, 303 (206, 6656 — 201, 4344) =- 12,0475 Из табл. 12.4 для / = т — 1 .= 3 находит у' (Р = 0,99; у = 3) = 11,3. Так как вычнсленнан величина уе лишь немного превьппает табличное эначевне, повторяют проверку с Х*'. Иэ уравнения (7.5) получают эначенне константы С 1 1 1 1 24 З2 28 З2 П6 — + — + — + — +— 3 (4 — 1) По уравнению (7.4) получают угг ' — 11,8740- П,87 12,0475 1,0146 * Критерием Бартлета надо польаоваться с большой осторожностью. Он очень чувствителен даже к небольшому отклонению от нормального распределения.— Прим.
ред. Проверка с )(ге ничего не нгнэннла в первоначальном результате; кажду четырьмя сродники квадратичными ошибками существует эвачнмое раалнчне. Воаннкает яодоарение, что это раглнчве оыгваво пробой ферромарганца (пробе 3] с более высокой средней квадратвчной ошибкой гг = 0,010о4 С. Поэтому повторяют проверку беа г,. Прн этом получается 22=-5,63 н уе (Р = 0,95; у= =- 2) =- 5,99. Таперь между трепп средними квадратичными ошибками гг, гг н гг нет никакого различия *.
7.3. Сравнение двух средних значений (й-критернй) Пусть даны два средних значения х, и хю которые получены из двух независимых друг от друга серий измерений с пг и и ю Оба средних значения различаются на незначительную величину. Следует проверить, объясняется ли зто различие только случайной ошибкой, т. е.
принадлежат ли оба средних значения генеральной совокупности с одним и тем же средним значением )г. Проверяемая гипотеза будет: )21 — — )22 = )г. Предварительно необходимо исследовать, существует ли разница между средними квадратичными ошибками обеих серий 2, и 2,. Если Р-критерий (ср.
равд. 7.1) дает значимое различие, то зти два средних значения нельзя сравнивать между собой. Для проверки прежде всего по закону распространения ошибок вычисляют среднюю квадратичную ошибку для равности двух сречних значений из и, и л, измерений. Из уравнений (4.3а) и (3.3) следует 1 Ггг ге «1 «г 1' пг пг ~', (Х!1 — «1) + ~~ г(Х21 — «2) . П1-1- п2 — и,+па 2 1 п,пг В соответствии с уравнением (5.1) можно также записать (7.6) П1П2 со степенями свободы 1 == и, + яе — 2.
Разности ( хг — х, ( являются случайными величинами и при обычно имеющемся малом числе измерений следуют 1-распределению (ср. равд. 3.3.1). Для того чтобы оценить вероятность появления статистически значимой разности ) х, — хе~, зту величину нормируют делением на х„-, и получают ) «1 — «2) Пгкг (7.7) е пг+пг Вычисленную по уравнению (7.7) величину сравнивают с пределами интегрирования 1-распределения 1 (Р, )) (табл. 12.3). Проверяемую гипотезу )21 = )22 = )г 143 Статиеспиаеепие методы проеерпа 142 Глава 7 следует отбросить с ошибкой первого рода 100сс =- = — 100 (1 — Р)'Мо, если С ) С (Р, )).
Между двумя средними значениями х, и х, существует в этом случае значимое различие. Различие между двумя средними значениями будет неэначимым, если с ( с (Р, 1). [7 4]. Две производственные группы долясны были ыикроаиалитически определить азот в данной пробе (ци~хояия).
Были найдены следующие значения (ед 1)): 1 группа 11 группа 9,29 9,53 9,38 9,48 9,35 9,61 9,43 9,68 Среднее 9,36г 9,57г Необходимо проверить, существует ли различие мегкду обоими средними значениями. 1'езультаты измерений вреобразуют, пользуясь соот~ошеииеы Хс —.— 100хс — 952 и получают 1 !1 — 23 +1 — 14 — 4 — 17 +9 — 9 -' 16 ЕХсг =" 63 2Хгс =. +22 Хс —— — — 15,8 Хг = +5,50 Для сравнения огпибок обеих серий вычисляют отдельно средние квадратичные ошибки по уравнению (2.5): 63г 0Юс = — 23г+ 14г+ 17г + 9г — — =- 102, 75 4 о гс = 34, 25; 5с = 5, 85; /с = — 3 г 22г Из=1~+4 +Ог+16г — — =233,00 4 ,~гг 77 66' Яг=-8 80; Сг=з Проверка с помощью Р-критерия [ураввеиие (7.1) ] приводит к Р =- — '=2,27 77,66 М,25 Р ( Р = О, 95; )с =- 1г =- 3) =- 9, 28 Так как Р ( Р (Р, 1„]г), между обеими средними квадратичными ошибками ве существует значимого различия.
Поэтому соответствевяо уравнению (7.6) получают 5, т Г 34,25+ 77,66 4 32 У 4+4 †Оба средиих звачепия проверяют по уравнению (7.7) [ ( — 15,8) — (+ 5, 5) ] . ° / 4 4 432 У 4+4 Из табл, 12.3 находят с (Р .= 0,99; 1 = 6) .= 3,71. Так как с ) с (Р, [), между обоими средними значениями оказывается значимое различие. Средние эяачепия различаются сильнее, чем это допускает случайная опсибка внутри обеих серий аиализа. По крайней мере в одном из двух групп должна появляться систематическая ошибка. Бывают случаи, когда необходимо проверить отклонение среднего значения х от безогпибочного числа р, (например, теоретически выведенной величины или теоретически высчитанного содержания).
Тогда проверяемой гипотезой будет р = — р, и уравнение (7.7) в этом случае переходит в с [* — Ро []Ä— где ро — теоретически выведенное аначение; и — число параллельных определений) з — средняя квадратичная ошибка в соответствии с уравнением (2.5) и с 1 =- и — 1 степеней свободы. В атом случае проверка также производится сопоставлением вычисленного по уравнению (7.8) значения С с приведенными в таблице пределами интегрирования.
[7,5]. Теоретическое содержание азота в соединении, исследованиом в примере [7,4] (ципхоиипе), составляет ре = 9,51се4 [Ч. При помощи использованного в примере [7.4[ преобразоваяия сюлучается Ме — — 100 ре — 952 = — О,З. По уравнению (7.8) вычисляют: се= ' ' [с4=5,30 [ — 15,8 — ( — О,З) [ 5,85 сг= ' ' [/4=1,32 [ +5,5 — ( — 0,3) [ 8,80 с ( Р .—.. О, 95; 1 = — 3) =- 3, 18 с (Р=-0,99; 1=3) — --5,84 Так как с, ) с (Р = 0,95; 1), следует предположить, что первой группой было вайдепо ошибочное значение. У второй группы отклопеяие от теоретического значения могло быть только случайным, так как с, ( с (Р = 0,95; 1) 14в4 Глава т Ь ы о о о Я о в Й.
о о, к ы о о о о а", и- к о о к о )вх — 'х) ма ~вя'-х( — о и сравнивают т таким же образом с теоретически найденной величиной т (Р, и,). Коли нужно проверить наличие разности мея<ду средним значением и теоретическим значением (ь„то при нт параллельных определениях получают по аналогии с уравнением (7.8) ИО ! В и сравнивают т с т' (Р, ят). Эти два метода проверки можно особенно просто выполнять при помощи номо- те — 438 Пример [7.5) оказался особенно благоприятным для обнаружения ошибочной серии анализов, так как там было известно теоретически определяемое содержание исследуемого соединения.
Ксли подобная проверка невозмон<на, решение следует принять после проведения третьей, независимо полученной серии анализов. Описанный метод прежде всего пригоден для проверки разности между двумя средними значениями тогда, когда можно предположить, что имеет место нормальное и соответственно в-распределение. Однако ранее было показано (см. стр. 46), что средние значения для лт ) 5 параллельных определений часто все еще приближенно следуют нормальному распределению, если даже для отдельных значений зто не выполняется. Ксли подлежащие проверке средние значения х, и ха получены из достаточно большого числа отдельных измерений, то моя<но применять в-распределение, если неизвестны функции распределения отдельных значений. Применению ~-критерия (особенно для неточных наблюдений) часто мешают трудности, связанные с расчетом средней квадратичной ошибки я.
Поэтому в литературе для подобных приближенных оценок применяют метод проверки, который использует в качестве оценки для случайной ошибки размах варьирования Л (псеедог-критерий). Когда два средних значения взяты из серий измерений равного объема и, следовательно и, =- и, = пач по аналогии с уравнением (7.7) подсчитывают т =- (7.9) Л1+Нз Глава 7 Статистические методы нроверки 147 граммы, которая приведена на рис. 7.3. На вертикальной оси номограммы откладывают значения т или т' и затем отыскивают в номограмме точку П [и,; т (Р, и,) ) и (или) соответственно П [и,:, т' (Р, п>) ).
По положению этой точки по отношению к обеим кривым на номограмме оценивают значимость разности средних значений. На рис. 7.3 показана эта графическая проверка данных группы [ из примера [7.5). Здесь числовые значения не укладываются на вертикальной оси, поэтому как для разности х — И„так и для размаха варьирования Л числовые значения были уменьшены вдвое. 7.4. Сравнение частот Различие между двумя отсчетами х> и хю которые следуют распределению Пуассона, можно аналогичным образом интерпретировать как разность между двумя средними значениями. В предположении, что х, ) 15 н х ) 15, имеющееся распределение Пуассона можно приближать нормальным распределением (ср.
равд. 3.2), Проверяют, принадлежат ли обе вычисленные частоты двум генеральным совокупностям с одним и тем же параметром х, следовательно, справедливо ли утверждение, что х, = хз = х. Дальше предполагают, что х> и х, представляют абсолютные значения, полученные за два интервала времени Т, и Тю а не относительные величины (скажем, величины, отнесенные к единице отсчета — минуте). При этом предположении получают нормально распределенную величину ,Т вЂ” *зТ, [ (7. 11) МТ>Тг (*>+ ~э) Сравнением с табличным и (Р) можно обычным путем оценить значимость разности между обоими числовыми результатами. [7.6[, Найденная активность двух се-препаратов т> = 17 н из —— = 13 и.ин(мин. Первый результат подсчнтан счетчвком за 6 лени, второй — за 7 л>ин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
