К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Охо=-42з+40з+40з (-21з+18з — 161з)5= 544,8; ,сз ' =99,39 2782,8 28 18Юз=1,9973 28 18 Яе = 55, 9244 Х = з= 2,303 (55,9244 †,6200) = 0,7010 — 0,70 — ,95; .=- 6) = 12,6; так как 7,' ( Х' (р, 7), то для случайных ошибок в отдельных сериях нет значимого различ ия, Поэтому отдельные серии можно сравнивать.
3. Вычисление сумм квадратов а) Разброс между аначениями семи лабораторий (т 7) [ср. уравнейие (8.2)] 691+ 15з+ 77з+ 12з+ 70з -[- 196з+ 1611 86з Чаев 5 Зо =15847,9 (с 71 =т — 1 =6) б) Разброс значений внутри лабораторий Щ~=~ЯА+б)Ю~+... +~5~ =2782,8 (с ~~== — т= 28) в) Общий разброс [ср. уравнения (2,5) и (2.6)[ Збз (уд = 26з+ 16з+ 13з+ 10з+ 4з+ 15з+... +! Зз — 35 160 161 Простой дисисрсионяый анализ Глава 8 4.
Рааультаты вычислении Сумма неадра- тое Степени сеобады Диспер- сия Причина Разброс между значениями лоб ораторий Разброс значений внутри лабора- торий 15 847,9 2641,3 2 782,8 28 99,4 Эденеит ! в ь Содержание, Содержа- ние, % ви;% ву, % Элемент Общий разброс 18 630,7 0,004 0,005 0,006 0,006 0,008 0,006 0,009 0,010 0,014 0,026 0,015 0,030 0,021 0,028 0,1 0,4 1,0 0,3 1,0 0,3 1,0 0,0024 0.0024 0,0019 0,009 0,12 0,015 0,0005 0,0008 0,0006 0,006 0,04 0,005 0,001 0,003 0,010 0,5 10 0,2 Б Сг Сп Р (Р= — 0,99; Гь=-6; (з==-28) = 3,53 5. Расчет отдельных средних квадратичных ошибок Прежде всего проверяют нуль-гипотезу оа =- ог 2641, 3 Р =- — '.— -26 57 99,4 Так иек Р ) Р (Р, ры )а), нуль-гипотезу следует отбросить для ошибки первого рода 100а ( 1в4.
Дисперсии з,' и з, 'следует считать розличающимися. Из эих получзют средние квадратичные ошибки воспроизводимости и сопостозимости. бь =. )/Х,'= 'р'2641,3=51,4 соответственно ау=О 51зо Бг Яьу=- )Iбаь=- )~'99,4=10,0 соответственно зп =0,!Од~в Б! По ураипеиию (8.1) часть з„, обусловленная лабораторией, подучеется ь 2641,3 — 99,4 Хл= ' ' =508,4 Яь=-23 соответственно з1=.0,238! 6. Среднее значение и доверительный интервал Среднее анзчение из всех измерений х = 45,37% Б! Соответствующий донерительиый интервал при сравнимых условиях опыта находят по уравнению (8.3). Получают г(Р=0,95; 8=.6) з, 2,45 0,51 0 21ьйь Б! )сн Ъ'35 Из этого содержание исследуемой пробы с вероятностью Р =- 0,95 получается (45,37 й- 0,21)ь4 Б!.
Сравнение средних квадратичных ошибок воспроизводимости и сопоставимости приведено в табл. 8.4. Известно, что между обеими величинами еи, и га нет простой зависимости. Поэтому гу и гэ. в каждом случае необходимо определять экспериментально. Таблица 8.7 Средние квадратичные ошибки воспроизводимости и сопостевимости при анализе стали Знание средней квадратичной ошибки сопоставимости особенно важно для оценки произведенного продукта, так как при этом следует учитьгвать разброс результатов для партнеров, участвующих в анализе. Иногда среднюю квадратичную ошибку сопоставимости нельзя получить описанным способом из-за дефектов в работе партнеров совместного опыта. При участии только двух лабораторий это можно сделать, когда каждая лаборатория проведет определения на т пробах. Если х! — значение одной лаборатории, хь — значение второй лаборатории, то получают среднюю квадратичную ошибку сопоставимости по уравнению (5.2).
8.2. Устранение ошибок Общая ошибка метода аналиаа чаще всего состоит из отдельных частных ошибок. Их суммируют по закону распространения ошибок (ср. равд. 4). Знание этих' частных опгибок вал<но, например, при разработке нового метода анализа, так как мог!<но улучшить ход анализе на стадиях с большей ошибкой. 162 Глава В Ф ь ь. ь ой м8 сз и и оН ми Ц и ь о о ь о ». ь ь ь зь ь. Ф ь ь, Ф $ ь Ф йФ ь Ф Ф о Ю о Ъ м ъ и Ф Ф Ф а о р Разброс внутри з»-проб Разброс между з»-пробами Разброс между «-пробами Разброс внутри д-проб Выявление и устранение двух частных ошибок можно провести при помощи простого дисперсиоввого анализа (2). Естественно, результаты получаются интереснее, если можно учесть больше, чем две причины ошибок.
Если, например, из общей ошибки аналитического одре- деления хотят выделить еще две частные ошибки, то пользуются схемой опыта, показанной на рис. 8 1. Исходной пробой является гомогенная проба достаточного объе»«а. Па ней проводят нужные испытания (пгаг А). После этого ее разбивают на д частей. На каждой такой д-пробе проводят второе исвытание (шаг В) и делят вслед за тем каждую д-пробу еще р раз.
В результате имеют т = рд «конечных» проб. На каждой т конечной вробе проводят и, параллельных определений (шаг С). Для определения частных ошибок обеих операций (компонентов дисперсий за и зв) необходимо расширить данную на стр. 158 схему простого дисперсионного анализа — отдельные груввы разделить еще на подгруппы (рис.
8.1). Простой днсперсионный анализ с подгруппами ведут в две стадии: 1. Прежде всего проводят обычный простой дисперсионный анализ. При этом принадлежность т конечных проб к различным д-пробам оставляют без внимания. Согласно данной на стр. 158 схеме, выделяют разброс «между т-пробамн», разброс «внутри т-пробы» и «общий» разброс. 2. На следующей стадии подсчета сумма квадратов для разброса «между т-пробами» разбивается на суммы квадратов «между д-пробами» и «внутри п-проб». Таким образом проводят дважды последовательно простой дисперсионный анализ.
Ход расчета можно представить следующей схемой: «Общий разброс» йо Ф и Й~ и оН о м,м но мм ,» и о Я « оо ,»» о р~ и $ м Ф Н Ф "и и Ф мм Ф и » и и» Ф о Ф и 165 Правя«ай дисиервианный анализ Глава д ББ Ее и (8.6) ББ — Б» и р Ошибка шага В (Х Х Х*ьд)' (8.5) бриз Ошибка шага А Дисперс- ияя Степень сеабсды Компоненты дисперсии Стима иеедретое Причина (Уут = ~Ч" (хат — *)' Разброс между т-про- бами 11=т — 1 = =рд — 1 (2~2=- Реет Х~~ (ха х) 2 (~~г Бт — —— 12 Бе+ иден+ + Риузхт Разброс между д-про- бами ()~з ББ= 1з ()~~=, ~~~ ~(*ьу — й)' = = сю,— е~. 12 = Ч (Р 1) = =-11 — 1г Бе+ Иззв Разброс внутри д-проб ае ае ь, ь, ~ ьп ьг ьт Ьт Ьт ()о«=- = ~~~~~~ (хад — Ха))2 1«=и — и'= = Рд (пу — 1) Разброс внутри т-проб (ошибка опыта) е, Е2 65,0 65,8 64,5 64,5 65,5 62,5 63,5 61,9 59,8 61,2 60,0 65,0 65,0 65,2 59,8 60,9 60,9 61,5 56,0 57,2 аз ат ьт ! ье ь, ьт ЬБ ьт ь, Ье ьг (зь' = 2' (хь; — х)2 = = ЕУ.
+ ОУ. +(25. 1=и †. Общий разброс 61,0 59,3 69,0 62,5 62,0 65,2 65 6 59,6 62,3 61,0 73,0 58,5 61,5 64,0 71,7 65,0 64,0 62ео 63,0 с, ег =- р«п.— 1 =- = 12+12+1« Расчет величин, необходимых для дисперсионного анализа в подгруппах (суммы квадратов, степени свободы, дисперсии), проводят по схеме, приведенной ниже. Суммы квадратов «внутри т-групп» и «общую» снова подсчитывают по уравнению (2.6а). Для расчета остальных сумм квадратов в основу кладут подходящие суммы аналогично уравнению (8.2) (вместо средних значений).
Для суммы квадратов «между д-пробами» получают «(ХХ.»я)' рпу ~~~~ (хь — х)'= ~~~~ 1 Сумму квадратов «между Бп-пробами» вычисляют по уравнению (8.2). Сумма квадратов «внутри д-проб» получается из разности. Искомую частную ошибку (оценка компонентов дисперсии) находят по следующей схеме: Ошибка конечного определения Б', Ранее указанным путем можно вычислить доверительный интервал для компонент дисперсии (ср. разд.
5.2). (8.2]. Определение вязкости пластмассы дало сильный разброс значений. Поэтому необходимо было пропарить, на какой стадии метода появляется ошибка (8]. Во внимание привяли следующие факторы: 1) неоднородность проб; 2) вымывание минеральных добавок; ' 3) измерение вязкости. Соответственно этим трем факторам было взято 10 достаточно болыпих д-проб (а, ...
а,е) (гпаг А). Каждая иэ д-проб была разбита ва дие т-пробы (р = 2) (Ь, и Ьт) (шаг В). Каждуео т-пробу вымывали. После этого на каждой т-пробе (рд = т = 20) провели по два измерения вязкости (с, и с,) (шаг С). В результате получили следующие значения измерения: Глава 8 Простой оиснереионный скалив ав аы аа ое ьа( ь, ь, ьа ьа ьа ьа ьа ь, ь, — 4 — 15 52 10 56 — 7 23 15 10 40 130 117 50 40 20 30 25 20 88 90 — 2 +12 0 50 50 58 45 45 50 52 55 35 25 19 9 — 2 15 +9 са ез — 40 — 28 45 ( 108! 3( — 19 38 50 50 247 178 10 ( 50 ! 108 90 ( 102 24 7 90 111 ( 19 297 1247 схеме находят сумму квадратов разности значений, полученных 20116 (с [в=[а — 1з=-10) 3.
Рееультаты вычислений Сумма нввдра- тав компоненты дисперсий Диспер- сия Степени свободы Причина =-45799 (с [а=.т — 1=19) 45 799 Разброс между ва-пробами ва + 2ай + 4вв, 25 683 2854 Разброс между д-пробами 2012 ваа+ 2авв Разброс внутри д-проб 20 116 10 132 Разброс внутри т-проб 2 645 20 48 444 Общий разброс =48444 (с 7=н — 1=39) Дальнейший расчет на одинаковых ступенях вели как при простом дисперсионном анализе: 1, Преобразование но соотношению Ха = 10ла — 600 аа ав ь ь, ьа 60 198 192 68 — 61 2. Расчет сумм, квадратов а) Разброс между т-пробами (т = 20) [уравнение (8.2)[ ч)ь а— 10в+50в+108в+90з [ .
+502 1247в 2 40 б) Разброс внутри т-проб [для расчета втой суммы квадратов при н. =- 2 параллельным определениям см. (5.2)) ОЯа= —, ([ — 2 — (+ 12) [в+ (Π— 50) з+(50 — 58)з+... + (20 — 30) в[ = = 2645 (с /а.= н — т = 20) в) Общий разброс [уравнение (2.6а) [ 4)Ю 2в+12з+Ов+50г )-, з 20в [ ЗОз 40 г) Разброс между д-пробами (д = 10) [уравнение (8.5)[ 60в+ 198з.ь 192а+ . ° . + 140в 1247в Еуз— 4 40 =25683(с [з=й — 1=-9) По приведенной на стр.
166 и число степеней свободы по в а) н г). Имеем; 418, = Ж~ — Руз== 45 799 — 25 683 =- Глаза д 169 168 Простой дисперсионный анализ 4. Рас«ет компонент дисперсии Для оценки компонент дисперсии по уравнению (8.6) получают следующие значения: Бел=-132 з 2012 †1 ов 2 з 2864 — 2012 А 4 После обратного преобразования получают: зззпп13,2 з«=-3,63 ззв —— 94,0 зв=.9,70 за= е«,60 Отсюда следует, что частная ошибка з, вызванная вымыванием, оказывается наиболыпей для трех рассмотренных стадий. Многоступенчатые опыты описанного здесь вида являются аффективным вспомогательным средством в исследованиях, направленных на уменьшение случайной ошибки метода анализа. Если опыт должен дать достаточно достоверную информацию, то каждая частная дисперсия з'„У,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
