К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 26
Текст из файла (страница 26)
должна и»теть по меньшей мере десять степеней свободы. Поэтому особенно на первой стадии (шаг А) следует предусмотреть возможность достаточно широкого дробления пробы. Опыт должен быть симметричным, т. е. на каждой ступени следует проводить равное число определений.
На каждой стадии необходима однородная проба (если не определяют ошибку отбора проб). Поэтому применяют преимущественно растворы, которые делят объемным путем (табл. 4.1). Наконец, следует учитывать, что исходная проба должна быть достаточно большой. 8.3. Сравнение нескольких средних значений Для проверки различия между двумя средними (в,=:2) значениями х, и хз в равд. 7.3 разность ~ х, — х, ( сопоставляли с ошибкой опыта внутри этих двух серий. Если ошибку опыта обозначить 2, а относящиеся к ней степени свободы Гз, то из уравнения (7.6) для случая пг = из = и, получается ) х! 22) зз 2 при степенях свободы гз.
Возводя в квадрат, получают Г е 3 (хе +х2)2 ) — — и; ) х(+х,'— е» 4 зз „~ у .-) (Х "г)'~ зз По (2.6а), числитель этого выражения соответствует г — (Х хй)21 сумме квадратов ()Яг при простом дисперсионном анализе для разброса «между сериями» (ср. стр. 158). Так как в данном случае т = 2 и /2 =- 1, эта величина одновременно представляет дисперсию зк В равд. 3.4 было показано, что 1' (Р, / ) == Р (Р, )', =- 1; )2).
Вследствие этого: г~(Р~ Й)= * =-Р(з е'с=1 12) Проверка среднего значения сводится к проверке различия между двумя дисперсиями з,' и з'„следовательно, к задаче дисперсиовпого анализа. Иногда можно проверить разность между сколь угодно многими средними значениями. Прн этом проверяемой гипотезой является то, что генеральные совокупности, соответствующие средним значениям х, должны иметь одно и то же среднее значение )г, следовательно, предполагается, что )2, =— = )22 =-... = Рт.
ДЛЯ ПРОВЕРКИ ЭтОй ГИПОТЕЗЫ ПОЛЬ- зуются простым дисперсиониым анализом. Если принимается нуль-гипотеза (Р = слееелз ( Р (Р, ~ы 72)), то между средними значениями нет значимой разницы и проверка на этом заканчивается. Если нуль-гипотеза пе принимается (Р =- 2,'е21 ) Р (Р, 1„12)), то дополнительно проводят попарную проверку средних значений серий при помощи критерии Дункана.
Для этого отдельные средние значения упорядочивают по убыванию и нуме- 170 Глава д Простой дисперсионний анолиа 171 1,42 1,42 1,42 1,39 1,41 1,38 1,44 1,38 1,38 1,36 1,41 1,37 1,41 1,37 1,42 1,38 1,41 1,32 1,33 1,34 1,32 1,37 1,34 1,38 1,34 1,38 1,37 1,36 1,37 4. Реаультсты вычислений 1,42 1,39 Суммы квадра- тов Степени свободы Дкспер- сип Причина Средние зва чення 1,423 1,393 1,403 1,405 1,373 1,358 1,370 1,328 Разброс между пластинками Разброс внутри пласти- нок 256,45 55 12 23 2,41 порндковыд номер 1 2 з « ь з Общий разброс 311,87 30 — 4 — 3 — 3 — 1 — 2 +1 +1 +2 — 3 — 6 — 2 — 6 — 8 — 7 — б — 8 — 2 — 3 — 3 -)- +2 +1 +4 — 2 — 2 +9 +2,25 +2 +О, 50 Ср Средние значения Общая сум- ма +1 +0,33 — 3 — 0,75 — М вЂ” 2,75 — 12 — 29 — 3,00 — 7,25 — 17 — 4,25 — 60 руют: р = 4, 2, 3...
т. Равность между какими-либо днумя средними значениями лд н х» является значимой, если (8.7) Числовые значениЯ длЯ д (Р, Р, )з) находЯт в табл. 12.8. (8.3). Калибровочная проба для амиссионноспектрального анализа была приготовлена распиливанием однородной железной штанги на маленькие пластинки (3 х 3 пне), Для контроля однородности каждую пластинку подвергали четырехкратному обыскриванию. Содержание хрома, найденное для каждой пятой пластинки, показало следуюпгее: у третьей пробы один анализ выпал вследствие образования окалины. Необходимо проверять, можно ли считать однородной железную штангу, т. е. действительно ли нет значимой разницы между составом отдельных пластинок.
1. Преобрсаовтеис в соответствии с соотношением Х1 = 100ке — 140 2, уе-проверка Результаты анализа для всех восьми пластинок были получены одним и тем же способом. Искровые пятна лежали плотно одно к другому. Условия проведения опыта не допускали поянления неоднородной ошибки, Можно было не производить т»-проверку. 3.
Расчет суил«квадратов а) Разброс «между пластинками» (уравнение (8.2)) 92 32 1» 2» Мз 17» 122 29» 602 (»8 4 4 3 4 4 4 4 4 31 =256,45(с 11 =т — 1=7) б) Разброс «внутри пластинок» 92 292 ()Ха=22+22+12+42 — — +2»+ .+8» — — = 4 '' 4 = 55, 42 (с 12 = и — гп = 23) в) «Общий» разброс (уравнение [2.6а)) 60» ОЮ = 22+ 22+ 1»+ 4»з+ 22+... + 8» — — = 31 .= 311, 87 (с у =- 11+ 72 = и — 1 = 30) 5. Проверка нуль-еипотеаы Е = ' =-15,20 2,41 Согласно табл. 12.5б, Р(Р = 0,99; 71 = 7; у» =- 23) 3,60, Так как Р ) Р (Р, 7„1»), нуль-гипотезу следует отбросить, В отдельных пластинках обнаружено значимое различие в содержании хрома.
б. Попарнсл проверка На основании Р-проверки пуль-гипотезу отбрасывают и дополвительно проводят попарную проверку отдельных средних аначе- 172 Глава д Простой диопероионный анализ 173 Номер пластинни Среднее значение х Число параллельных определений н ° Порядковый номер р Пла- стин- ка 2 3 — 4,25 — 2,75 — 0,75 — 3,00 — 7,25 +0,33 + 0 ++ 0 0 0 + + ++ 0 ++ Г+ 0 0 + 1- + -1- ++ ++ + 1- + ++ ЛИТЕРАТУРА нив.
Для атого средние значения упорядочивают по убыванию и нумеруют от 1 до р. Получают: Для проверки, например, Х, = — + 2,25 по сравнению с Хт =- = — 0,75 получают по уравнению (8.7) 2,25 — ( — 0,75) — Г2 4 4 -~/й 41 4+4 По табл. 12.6 о (Р = 0,95; р .— — 4; 7 = 23) = 3,16; для о (Р = = 0,99; р = 4; 7» = 23) находят значение 4,26. В смысле ранее приведенных правил (ср.
гл. 7) не существует значимого различия, однако допуская неблагоприятнейтпую возможносттн признают различие в двух средних значениях. При проверке Х« = -1- 0,50 относительно Хз =- + 0,33 совершенно аналогично получают о=- ' ' тр:=0,20 0,50 — 0,33-, / 2 ~4 3 Среднее значение х« —— 1- 0,50 является теперь наибольшим значением в ряду средних значений. Поатому оно получает номер р = 1. Вследствие атого при проверне Х«относительно следующего среднего значения Х» (р = 2) из табл. 12.6а получается д (Р =- 0,95; р = 2; 7» = 23) 2,93.
Вследствие того, что 9 ( т (Р, р, 7»], между обоими средними авачениями нет значимой разинцы. Если ату проверку проводят для всех возможных номбинаций пластинок, то получают результаты, предстаэляемые по следующей схеме (стр. 175), В качестве сокращения испольауют: 0 — нет значимого различия, -1- значи»юе различие с Р = 0,95 и 4 значимое рааличие с Р =- 0,99. Почти все номбинации с восьмой пластинкой имеют значимое различие с вероятностью Р = 0,99. Оказывается, что содержание хрома в атой пластинке особенно сильно отличается от среднего содержания его в штанге (головная часть).
Разности между двумя средними значениями различаются тем более надежно, чем дальше пластинки удалены друг от друга. Из атого следует, что содержа- ние хрома постоянно изменяется вдоль всей штанги. Методом простого дисперсионного аналива можно проверять и сравнивать результаты анализа, полученные для содержания вещества в пробе. Простой дисперсионный анализ весьма удобен для оценки, например, результатов совместного опыта различных лабораторий, при проведении которого стремятся устанавливать состав пробы возможно точнее.
Однако дисперсионный анализ непригоден для проверки самого аналитического метода при помощи совместного опыта. В атом случае безусловно необходимо отбирать несколько проб разного содержания в тщательно спланированном эксперименте. При анализе только одной пробы существует опасность, что обычная систематическая ошибка останется неизвестной — она может быть скомпенсироваиа действием случайных факторов.
Для проведения и оценки совместных экспериментов при проверке метода анализа следовало бы обратиться к Манделю и Лейшоу (7! а. 1. В о е г 11 е 1 К., 2. апа1. СЬеш„184, 81 (1961). 2. В о е г 11 е 1 К., 2. апа1. СЬеш., 185, 1 (1962). 3. В оег11е1 К., СЬеш(а Апа1мустпа, 8, 333 (1963). » Подробное и вполне доступное наложение методов дисперсионного анализа имеется в кинге Хикса «Основные принципы планирования аксперимента», «Ыир», 1968. — Прин. род. 174 Глава 3 4. Р оег11е1 К., ЯсЬо1зе М., Хеие Нбене, 9, 690 (1964). 5. Р и в с а и Р.
В., Вшшв1псз, 11, ! (1955). 6. 1 в 6 1 о 1 1., К з с Ь а г с х у Ь ) ., Ргасе 1Н, 16, 327 (1964). 7. М а и 4 е 1 1., Ь а з Ь с 1 Т. 1т., АВТМ Вэ11., 239, 96 7, 53 (1959). 8. М а11Ь(аз В. Н., Ава1. СЬеш., 29, 1046 (1957). 9. Р(е г з о в В. А., Р а у Е.
А., Ава1. СЬвш., 31, Н. 12, 25А, 49А (1959). 10. ТСЬ 0-51849: Рвиэвз шега11)зсЬег )тег1слго11е. 9. Статистика прямых линий (регрессионный и иерреляп(ионный анализ) Как во всех точных науках, так и в аналитической химии необходимо отыскать и охарактеризовать связь между результатами измерений. Так, инструментальные методы анализа чаще всего требуют калибровки. Задачей аналитика является нахождение калибровочной функции из заданного содержания и измеренных значений и получение из этих данных сведений о точности метода анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
