К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Имеются следующие значения: У = 0,101 + 115,567 х у = 119,625х ве е(т — 2) = 0,4107 вее (т — 1) = 0,4682 1п=19 Результаты представляют следующей схемой: 184 Глава 9 Статистика иранах линий Окись желева(ГЫ) Оксалат натрия 136,2 161,2 200,3 235,5 271,1 152,5 208,4 253,1 191,7 345,0 370,0 141,3 203,5 242,0 283,1 327,6 362,0 140,0 171,5 207„7 244,6 285,4 а ь)а1- ь)аз л11, и12 (9.17) Подсчитызагст: Окись желе- за(Ы1) Оксалат натрия ~(1 — «1) ' ~~( и — М' 1 223291,35 213611,43 233433,86 5 1,045316 23,84 454750,12 438453,32 471760,31 6 1,037169 107,59 Ела 1 т 1 В вь (1и 1) ]31 В2] ва (9.19) 1 ь) 1 51)уз тг-]-тз — 2 (9.17а) 2 + ~Ч~ ~2 (9.18а) Из табл.
12.5 получают Р (Р— 0,95; 11 — 1; 72 = 17) = 4,45. Между обеими дисперсиями нет значимой разницы, следовательно, переход к ураннению у= В'л допустим. Различие между факторами для двух прямых вида у =- а --, ,'Ьх можно проверить так же, как проверяют различие двух средних (ср. разд. 7.3). В соответствии с равенством (9.5) объединяют полученные суммы квадратов и подсчитывают общуго диснерсию Дисперсию разности ] Ь1 — Ь, ~ получают 1 ~, «11 (~,' «О) )т1 ~ л«1 (~ лг )'/тз -] с ) =т1+та — 4 степеней свободы. Для проверки значимости разности ~ Ь1 — Ьз] образуют и сравнивают обычным образом с 1(Р, )).
Для прямых у=-Ьх эти уравнения упрощаются: ]9.3]. Устаноика титра 0,1 н. раствора пермангаката калин была проведена один раа по оксалату натрия н параллельно по окиси железа(П1) по Бранду. Между значением х (жг оттитрозанного вещества) и расходом у (пересчитанным на 1 тв оттитронанного вещества) существовала занжпмость. Полученные результаты выглядели следующим образом: Прн помощи соотношений (9дта) и (9ЛВа) нслучают 23,84+ 107,59 5 + С в 2 и"„ -= 14,60 ](1/213611,43) †' (1/438453,31)] = — 0,001016473 вй =0,0319 1,0453 — 1,0372 0,0319 С 1 =- 5 ( 6 — 2 = 9 степеней свободы 1(Р = 0,95; ) = 9) = .=- 2,26. Между полученными значениями титра для раствора нерманганата нет значимой рааницы. 9.3.
Проверка гипотезы линейности Не всегда заранее можно утверждать, что имеет место линейная зависимость. Для проверки этой гипотезы для каждой из т заданных величин х„нужно провести по пу параллельных определений. Найденная при этом случайная огпибка не будет находиться з противоречии Гласа 9 186 187 Ск!атистика нр мих линий с разбросом результатов измерений относительно уравнения прямой (если уотеет место линейная зависимость). Проверку проводят простым дисперсионным анализом.
При атом суммарное рассеяние раскладывают на разброс «мев!ду параллельными определениямю> и разброс «внутри параллельных определений». Сумму квадратов «между параллельными определениями» можно дальше разбить следующим образом: Составляют отношение ~д'. и! (У! — У)' = ~ и! (У! — У!)2+ ~ пг(У; — У)' ! 1 Первое слагаемое соответствует разбросу наблюденных средних вначений у, относительно вычисленных У!.
Второе слагаемое характсривует разброс значений регрессии У, относительно общего среднего значения у. Получается следующее равбиение; Источники рассеяния Степень свободы Сумма квадратов дисперсия 0,21 0,880 % зп 1«10 х! 0,70 0,90 0,881 0,98! О,з! 0.19! 0,!О О,'«Оз О,«О О,'778 (то ! »2 = 1! т(»маревные ЬЯ Разброс зваче вий рвграс сии 121 =- 1 Сумма квадра- тов Диспер- сия Степень свободы Источник рассеянна 215335 43 067,0 352 29,3 1 (7 12 хм= 112 М12 =- ~ и! (Р! — У!)' = 1 =() с! — (7 с11 Разброс средвих значений 1,2=т — 2 215 687 17 Общий рааброс Разброс между параллельными определениями (из диспврсиовного анализа) ОЙ!1= Х ву(уг — р]2= 1 ~Ч~ х! ~ 921) 2 Дисперсия <разброса срвдвих звачввий» Дисперсия «разброса внутри параллельных определвний» »й« Дисперсию для разброса «внутри параллельных определений» находят методом дисперсионного анализа и сравнивают найденное значение Р с табличным Р (Р,112, 1,).
Если Р «Р (Р, 712, 12), то наблюдения не находятся в противоречии с проверяемой гипотезой о наличии линейной регрессии. Однако это не значит, что прямая предтавляет единственно вовможную линию регрессии. (9.4). Для построения гралуировочкото графика при спвктрохимичвском опредвлсвии олова для аадаивого содержания олова (=х!) были измерены слвдующив разности почврвввия ЛЬ1 — 0,148 — 0,096 — 0,028 +0,068 +0,122 +0,140 — 0,153 — 0,080 — 0,040 +0,072 +0,120 +0,148 — 0,158 — 0,082 — 0,035 +0,064 +0,125 +0,145 Следует проверить, имеется ли ливвйвое соотвошввив между логарифмами концввтрации и развостями почврвввия. Для »того прежде всего проводят простой диспврсиовкый ввалив.
Пользуясь првобразовавивм У = 1000Ло, получают Разброс между параллельными определенными Разброс внутри параллельных опре- делений Глана 9 Разброс «между параллельными определениямиа подвергают дальнейшему разложению. Пользуясь преобразованием Ху —— = 1000 18 10х, вычисляют ,'«~ Х«=9118338 ,'~~~ Х =12 258 Я Хя=-184 т — -6 ,'«~ Хууу, — — 532 017 и=. 18 Отсюда получают сумму квадратов для разброса значений регрессий 12 258. 184 ) а ОБ«г = ('""'- 18 12 258з — — — 214 647 9 Н8338— 18 П результате имеем Сумма наадра- тое Степень свободы диспер- сия Источнини рассеяния 215 335 Разброс мен«ду параллельными опре- делениями 214647,0 4 ~ 1720 Разброс значений регрессии Разброс средних значений 214 647 688 При значении а, '= 29,3, взятом из дисперсионного анализа, составляют р =.—.
— '= 5,87 172,0 29,3 При Р— -- 0,99 с 7«а = 4 и Уа =- 12 Р (Р, йю уа) = 5,41. Изагерен- ные значения не согласу«отса с гипотезой о линейности. Если проверкой установлено, что гипотеза линейности не выполняется, то пытаются подходящим образом преобразовать результаты намерений. Во многих случаях можно провести логарифмическое преобрааование. В полу- логарифмической сетке прямой линией будет представлена экспоненциальная функция р =- аЬ или ее обратная функция в зависимости от того, по какой иа осей откладываются логарифмы. На двойной логарифмической сетке Статистика прямых линий прямой будет представлена функция типа у =.
ах". В особых случаях можно также использовать другие преобравонания (например, обратная величина температуры при измерениях давления пара). В целях упрощения всегда пытаются получить линейную связь посредством подходящего преобрааования переменных. По возможности все преобразования следует обосновывать теоретически (например, логарифмическое преобразование оси времеви при намерениях времени, ср, стр. 24). Если речь идет о чисто эмпирическом соотношении, то это надо всегда отмечать. При всех подобных преобразованиях следует учесть, что может быть нарушено нормальное распределение. Иа-аа этого могут возникнуть затруднения с представлением реаультатов.
Если рассматриваемую свяаь не удается преобразованием привести к линейному виду, то ее можно приблизить полиномом второй степени р = а + Ьх + схз. Три константы а, Ь и с этого уравнения находят решением следующей системы уравнений: ~ 93 = та+ Ь ~~ х; + с ~ х'« ~з хьу« = а ~ х; + Ь 2« х;'+ с ~~3 ~х'; ~ хгу; = а ~ хз+ Ь ~~ х'«+ с ~ х;' Квадратичное приближение часто оказывается достаточным, особенно в ограниченной области. 9.4. Оценка вторичных аналитических методов Методы, чаще всего применяемые в инструментальном анализе, нуждаются в градуировке.
Для оценки этих методов особенно эффективен метод регрессии. Обрабатывая результаты анализа, полученные в опытах, проводимых для построения градуировочного графика, сразу получают оценку для случайной ошибки, для значения «холостого опыта» и для границы обнаружения. Если градуировочный график задается прямой р = = а + Ьх, то ошибка метода анализа состоит иа трех частных ошибок. Здесь имеет место ошибка градуировки .(ошибки для констант а и Ь) и ошибка, которая появляется при определении значения измерения ул. Эти три >алана 9 Сльатисиьиха иралих линий 191 вию (9.4) Ь зо и +и> (рл — р)з Ьз ~ (х; — х)з >и (рл — з)з "( 2 Нг Г(] (9. 20) Ланяеньи нэяооняо эначенне Р и с.
9.6. Доверительные границы и ваименыпее обваружимое значение концентрации при вторичных методах аналиаа. / к, Ланявньавэ обнаруивяов вначввав нонавнвваои 1м к ч Р н с. 9.5. Доверительный интервал длв вторичных методов анализа при в = 1 и Р = =. 0,95 е зависимости от числа эталонных проб нь. частные ошибки суммируют по закону распространения ошибок. Если каждан из т эталонных проб анализируется бев повторений, а проба с неизвестным содержанием анализируется и; раз и из этих п> параллельных определений образовано среднее ул, то среднюю квадратичную ошибку для метода с за получают по соотпоше- с (=т — 2 степенями свободы.
На огпибку, которой следует ожидать при анализе; судя по соотношению (',).20), влияет фактор Ь градуировочной прямой, число эталонных проб т и величина зваче- вия у„. Чем круче идет градуировочпая кривая — следовательно, чем болыпе коэффициент регрессии Ь,— тем меньше ошибка ввалила. Число эталонных проб входит в расчет с )' =- т — 2 степеней свободы.
Поэтому для градуировки рекомендуется применять по меньшей мере пять проб (рис. 9.5). Вообще эталонные пробы равномерно рас- пределяют в исследуемой области концентраций. Однако если ошибка измеревия у зависит от величины значения намерения (например, в фотометрии), то в области высоких значений ошибки измерения следует предусмотреть добавочные эталонные пробы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
