К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При ез = ез будет также хз = хз —— х. При одном из ана- е Из параллельных определений с различной нанесной можно найти значение холостого опыта, не прибегая к общепринятому методу — анализу «пустой» пробы, Статистика прямых ливий Глава 9 Измеренные значения красе а, ыл х[ х,= Ь(х+х) (9.31) х' — хз з (9.32) — )' т [а~ ва (ь=, )' т [1 — Ь[ (!). 33) ~Ч~ ~(а; — а)з ьа = яз — 1 т/ ~ 00 — Ь)' зь=-1 м — 1 ливов добавляют определяемый элемент в количестве з.
Эта добавка должна быть одинакова по величине для всех проб, ее выбирают так, чтобы она почти удвоила концентрацию требуемого элемента. Если метод содержит линейно изменяющуюся ошибку Ь, то х,'.= Ьх Исключая неизвестное х и решая относительно Ь, получают Обе константы а и Ь определяют из ряда т проб и вычисляют среднее а= ~ч' а;/т и Ь = ~~ Ь;!т. Вследствие случайной ошибки чаще всего получают отклонения от ожидаемых идеальиых значений ае — — 0 и Ье — — 1,000. Для докавательства систематического характера ошибки надо сопоставить а и Ь с их возможными идеальиыми значениями. По соотношению (7.8) получают с )'=т — 1 степеней свободы.
При этом Статистически значимое систематическое отклонение будет признано, если Ф, ) 1 (Р, /) и Ьь ) Ф (Р, Г). Отдельная проверка обоих видов ошибок (см. стр. 198) здесь возможна, так как постоянную и изменяющуюся ошибку подсчитывают не по одним и тем же результатам анализа. [9.11, [. При определении серебра по Фольгарду в целях проверки были умышленно сделаны постоянная и изменяющаяся ошибки [2[. Были заданы а =-. — 0,1 мл 0,1 и. раствора А9ЫОз и Ь = 0,990.
Затем проанализированы четыре пробы; вв . ез: ез —— — 2: 1 ". 1 и з =- 10 .ил 0,1 н, раствора А91ЧОз. Градуирозочвую добавку ввели и третьему анализу. При титрозании были золучены сле- дующие звачения: а;= — 0,36 мл 1 ~~ Ь! =3,962 Ь=-0,991 ва= ' 0 029 О, 13з+ 0,08з+0,06з [- 0,09з — 0,36з/йв 4 — 1 = — [/4=6,21 0,090 а 0,029 Для вычисления вь ич отдельных зпячевий Ь, вычитают величину 0,990. Получают: вь= 0 003з+О 003з+О 003з+0 007з 0 001з/йв 4 — 1 О, 0050 1, 000 — О, 991 ь О ОО50 При [ = 3 степени сзободьг 1(Р, П = 3,18 (Р = 0,095) и 5,84 (Р = 0,99).
Оказывается, что а и Ь отклоняются от идеальных значении более, чем зто можно было бы ожидать для случайных величин. Однако систематический характер отклонения достаточно надежно установлен только для постоянной ошибки [га ) ) г (Р = 0,99; 1)1. Для бесспорного доказательства наличия изменяющейся ошибки необходимо провести дальнейшие анализы. Описанный способ расчета применим в тех методах анализа, которые построены по принципу навеска— раствор — измерение. При ходе анализа, в котором мешающие компоненты удаляют осаждением, расчет может оказаться неверным, если осадок имеет склонность захватывать определяемый элемент.
Анализы нужно проводить с пробами, близкими по микросоставу. Отдельные аиализы надо вести в возможно более случайной последовательности, но при совершенио одних и тех же усло- 207 Статистика краина аиний Гааза 9 У1 = ЬАзХА+ Ьззхв+ Ьсзхс Уз = ЬАзхА+ ЬВзхВ | Ьсахс (9.35) у; = ЬАгхА-'Ьв;хи+ 6с;хс ун =- ЬАнхА ЬзнхВ+ Ьснхс (9.36) (9.34) виях.
Необходимые навески (с~.'сз:сз = 2: [."1) наиболее просто получают объемным делением проб (отбором аликвотных частей). При больших сериях анализов различные виды ошибок можно определять на разных пробах. Таким образом можно производить нужный контроль на обычных параллельных определениях без какой-либо дополнительной работы. 9.6. Линейная регрессия при трех и более переменных Все приведенные ранее рассуждения относились к особому случаю, когда имелись только независимая переменная х и зависимая переменная у.
Однако обычно на результаты наблюдений у влияет более одной переменной. Подобные зависимости встречаются в аналитической химии особенно часто при вторичных методах анализа. Так, модуль экстинкция ЕП смеси иа нескольких компонентов определяется концентрацией всех присутствующих свето- поглощающих веществ [уравнение (4.19)). Целью такого фотометрического многокомпонентного анализа является получение числовых значений для отдельных концентраций.
Для смеси из т различных компонентов при этом надо решить систему по меньшей мере из т неидентичных и непротиворечащих уравнений. Результаты анализа становятся значительно надежнее, если берут больше чем т уравнений и производят сглаживание так, чтобы сумма квадратов ошибок стала микимальной. Для дальнейшего рассуждения предположим, что имеется смесь, состоящая из трех веществ А, В и С.
Для каждого иэ этих трех компонентов в используемой области концентраций выполняется закон Бугера— Ламберта — Вера, т. е. между экстинкцией у и концентрацией х существует пропорциональность. Тогда получают уравнение регрессии У = ЬАхА+ Ьвхв + 6схс Коэффициенты ЬА, ЬВ и Ьс называют частными коэффициентами регрессии. В случае вторичного фото- метрического метода анализа эти коэффициенты предварительно определяют на чистых веществах. Экстинкцию у можно было бы измерить при п разных длинах волн (и ~ 3). Тогда получается система уравнений: В левой части этой системы уравнений стоят измеренные значения (у;), в правой — вычисляемые значения (У~ = ЬА,ХА + Ьз,хв + Ьс хс).
Разность между двумя значениями дает ошибку. Наилучшее соответствие между измеренными и вычисленными значениями получают тогда, когда соотношение ~х~ ~(у! У3) = ~з (у~ — ЬАзхА — Ьв~хв — Ьс~хс) будет минимальным. Это условие можно сформулировать так же, как и в случае простой регрессии [уравнение (9 1) ). Для трех различных веществ получают систему из трех нормальных уравнений (для простоты индексы введены только для трех различных веществ): хА ~з ЬА+хе ~ ЬАЬв+хо ~з ЬАЬс — ~з ЬАУ= О хА ~з ЬАЬВ+ хз Х Ьз+ хс ~~ ЬвЬс — ~~' Ьзу = 0 (9.37) ХА ~х~ 6АЬс + ХВ ~~~~~ 6ВЬс+ хс ~~~ Ьс — ~з Ьсу = 0 Решение этих нормальных уравнений чаще всего производят методом Гаусса. Общий вид формулы весьма сложен, в то время как математические вычисления легко доступны.
Поэтому решение проще показать непосредственно на числовом примере. [9.12). Метбдом спектрофотометрпп з УФ-областп спектра надо было определить содержание пзомеров з техвпческой толуолсульфокпслоте [б). Измерения прп шести разных волновых числах Глава 9 Статистика арамах линий Козффкаиекты зкотикквик кзоиероз (П1б) 1/Х Анализ ЯЛ (=Ю см — з орта ОА мета зв пара ос (и = 6) привели к следующим результатам (коэффициенты экстиикции были определены так, чтобы результат получился в процентах): При атом получают: — 0,0221582хв — 0 0049244хс +О 0051122 †" О Прибавляя к уравнению (111а), получают уравнение 0,4455462хс — 0.2013РЗО=О При расчете трех неизвестных получают: 0,2013160 из уравнения (П1б) хс.-- ' = 0,452 0,0230029 — 0,0221582.0,452 иэ уравнения (Па) хв.=,' ' =0,130 Вычисляют: ~~ Ь',1 — — 2,745350 ~~ ЬАЬв= 3,092289 ~" ЬА9=2,298880 Х Ьзв = 3 582776 ~~~ ~ЬАЬс =1,655783 ~~ Ьву =2 6124400 ~~ Ьз.=1,449111 ~~ ЬвЬс=1 887188 ~~ Ьсу=1 592935 В соответствии с уравнением (9.37) получают следующую систему нормальных уравнений; 2,7453зОхА+ 3,092289хв+ 1,655783хс — 2,298880=-0 3, 092289хА + 3, 582776хВ+ 1, 887188хе — 2 612400 = 0 1,655783хл+1,887188хВ -'1 44911(хе — 1 592935=0 Уравнение (1) умножают иа коэффициенты 3~092289 1,12637332 1,655783 0,60312273 2,745350 ' ' 2,745350 (1) (И) (П1) При атом получают: — 3 0922890хл 3 4830718х — 1,8650298*С+2,5893971 =- 0 — 1,6557830ха — 1,8650298хи — 0,99864044хе + 1,3865068= 0 Первую строку прибавляют к уравнению (П), вторую к уравнению (Ш).
В результате получают простые преобразованные ураввевия. 0,0997042хв +О 0221582хс 0 0230029=-0 (Па) О, 0221582 хе + О, 4504706хс — О, 2064282 = 0 (Пда) Уравнение (11а) снова преобразуют, умножая иа, 0,0221582 0 2222394 0,0997042 иэ уравнения (1) х4-..— 2,298880--3,092289 О, 130 в 1,655783 0,452 — : †.0,418 2,745350 Следовательно, проба состоит из 41,89о орта-, 13,0% метан 45.2оф пара-кэоиеров.
Пример [9.42) показьзвает, что в этом случае затрачивается немного времени на дополнительные измерения и много усилий на расчет, так как расчеты приходится производить с достаточно большим числом знаков после запятой во избежание ошибок округления. Поэтому для подобных операций целесообразно воспользоваться вычислительной машиной. Лишь в этих условиях метод мозкет оказаться действительно аффективным. При применении электронной машины можно без особого труда вычислить доверительный интервал для каждого результата. Формулы, лежащие в основе такого расчета, приведены Гроссманом [9 [. 9.7. Проверка взаимной зависимости двтх переменных (вычисление корреляции) Связь между двумя величинами х и у легко определить, если случайная ошибка достаточно мала. При большой случайной ошибке зависимость между двумя величинами может затушевываться, так как результаты измерения разбросаны внутри более или менее широкой области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
