К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Средняя квадратичная ошибка далее определяется разностью ул — у, причем у = = Ху>/т. Ова будет наименьшей тогда, когда ул — — у. Опа будет тем больше, чем больше среднее значение ул отличается от у. Поэтому градуировочпый график можно использовать только в той области концентраций, где лежат эталонвые пробы. Эта область концентраций ве должна быть слишком растянутой. Пользуясь средней квадратичной ошибкой, обычным образом записывают доверительный интервал для найденного значения концентрации. Границы доверительного интервала в зависимости от значения концентрации и иа рис. 9.6 даются двумя ветвями гиперболы. Они лежат симметрично относительно линии регрессии и прямой 1 у= у — — (х — х), а также прямой, проходящей через точку П(х, у), и перпендикулярной линии регрессии.
(9.5). При фотометрнчесвом определении бевзола в зтилоеом спирте (ср. пример (9.1)) в у>В-области спектра была измерена звстиницип е трех параллельных определенинх 1,52 1,55 1,53 193 Ста<пивтика прлмыг линий Глава 9 и<, деления шкапы к< мг гпгл х =<за.
< 1,6990 2,0000 2,1761 2,3979 2,6021 2,6990 2,7782 3,0000 50 100 150 250 400 500 600 1000 1,4624 1,6721 1,8062 1,9590 2,1139 2,1732 2,2330 2,3636 29 47 64 91 130 149 171 231 Для среднего значения ул = 1,53г по градуирозочному графику, построенному е примере (9 1), находят: 1,533 †,079 = 2,55 г бензеле/л 0,570 Согласно уравнению (9.20), при Р = 0,95 получают доверительный интервал: — 2,57 ( 1 1 7 (1,533 †,66!7)з 0,5701 ' ( 3 7 0,570з(7 22,79 — 114,49)1 =-0,028 г бевзола!л Отсюда содержание исследуемой пробы равно (2,55 + 0,03) г бензола ва 1 л этилового спирта для Р = 0,95.
Если у второй пробы получается среднее значение экстивкции из трех параллельных определений ул =- 0,93, то концентрация и =- 1,39 г бензеле!л. Так как в этом случае ул у, третий член под корнем з уравнении (9.20) становится малым, при Р=0,95 получают искомое содерк<ание 1,39 + 0,02 г бевзола(л этилового спирта. В силу того что ул у, абсолютная ошибка значения анализа теперь становится меньше. При некоторых методах анализа (например, пламенной спектрометрии) обычно получают логарифмы значений измерений.
Оценку метода анализа проводят дальше таким же путем, причем в применяемые уравнения необходимо подставлять логарифмы значений измерений. Средняя квадратичная ошибка и доверительный интервал задают относительную ошибку, так как это уже говорилось выше (ср.
стр. 115). (9.6Ь Для построения градуировочного графика при спектрометрическом определении Хп в стабилизированной вольтовой дуге (5( было взято восемь проб известного содержания. Откладывая по одной оси логарифмы измеренных значений, а по другой— известные концентрации, получили прямую.
Необходимо определить случайную о<пибку метода анализа. Были измерены следующие значения: Получили: ~ Х,=19,3523 ~к~ ~У< = 15, 7834 с~лХ;=- 48,145857 (~Ч~~Х<)~= 374,5П515 2 у< = 31 798837 ~Ч„' Х<у< = 39 117342 т=8 и отсюда рассчитали; 8 39 117342- '9 3523 15 7834 — О 70327 8 48 145857 †3 о(1515 15,7834 †,703276 19,3523 а— 8 гег(гп — 2) = 31,798837 — 0,271674 15,7834 †,703276 39,117342= = О, 0006108 г1 = О, 0001018 Для ул = у при и = 3 параллельных определениях из уравнения (9.20) получают логарифмическую среднюю квадратичную ошибку для значения измерения й = у. <З-<ЗЗ 1 0,703276 Потевцирозание приводит к г = 1,023. Средняя квадратичная ошибка в середине области измерения составляет 2,3е4 (отв.).
Пользуясь логарифмической средней квадратичной ошибкой, находят доверительный интервал для Р = 0,95 для среднего значения из п) — — 3 параллельных определений. ЛХ=-2,4<5 0,00971=0,0237 Из этого получают Ли = 1,056. Доверительный интервал для значения концентрации, соответствующей Ул = У, составляет ~5,6~4 (отн.) при Р = 0,95. Ранее уже было указано (ср. раэд.
4.3), что при анализе граница обнаружения задается значением холостого опыта и его случайными отклонениями. Пользуясь уравнением регрессии, всегда можно найти нужное значение зависимой переменной у. Значение у для холостого опыта моя<но получить, экстраполируя прямую к значению концентрации х = О. Если между значениями концентрации и значениями измерений существует линейная связь у = а + Ьх, то получают наименьшее значение измерения уи в виде уи= а+1(Р, 1) з,. (9.91) Для характеристики метода анализа нужно знать то наименьшее значение концентрации хи, которое может Рла»а "9 195 Сюагнигтиаа ирлмыл линий быть обнаружено этим методом. При переходе от измеренных значений у к концентрации х необходимо принимать во внимание доверительный интервал линии регрессии (рис.
9.6). Так, следовало бы прямую уи = а + г (Р, )') ли провести до пересечения с ветвью гиперболы, ленгащей ниже линии регрессии. Получающееся значение абсциссы представляет наименьшее определимое значение концентрации с вероятностью Р (односторонняя постановка задачи). Однако на практике этот расчет довольно труден. Если ожидаемое наименьшее значение концентрации хи лежит вблизи нулевой точки и достаточно удалено от х, вместо гиперболы приближенно можно использовать соответствующую асимптоту. Уравнение асимптоты у = а+ Ьх+ 7(Р, 7) гь(х — х). (9.22) Подставляя наименьшее определимое значение измерения уи, найденное из соотношения (9.21), получают г(Р, )))г,+шь) (9.23) Ь+ г (Р, ))гЬ Интересно обратить внимание на то, что в соотношении (9.23) значение холостого опыта не оказывает никакого влияния на наименьшее определимое значение концентрации.
Оно определяется величиной случайных ошибок г, и гь, наклоном Ь градуировочной прямой и средним значеяием х. Число эталонных проб мало влияет на величину г (Р, 7). Требуемое малое среднее значение х означает, что область концентраций не может быть слишком широкой. Условия эксперимента выбирают так, чтобы получить возмон<но больший коэффициент регрессии Ь (о графическом изображении градуировочной прямой, см. также гл.
10). Доверительные границы в большинстве случаев строят для Р = 0,99. Так как при этой вероятности на величину 1(Р, 7) ниже 7' = 10 сравнительно сильно влияет число степеней свободы, для установления доверительной границы следовало бы взять по меньшей мере двенадцать эталонных проб. Если при помощи вторичных методов анализа необходимо дать гарантию чистоты продукта, то в соответствии с равд.
6,2 следует также отдельно учитывать случай- ную ошибку метода анализа. Для условия у ~ у„минимальную чистоту гарантирует выражение Т (;((Р, ~)г (9. 24а) причем з вычисляют по уравнению (9.20). В случае у(у гарантированный предел получается в виде Т =х„+» (Р, )) г (9. 24б) На основании того, что у(уи, ни в коем случае нельзя делать вывод, что содержание х = 0 [9.7). Для определения беизола з спирте (ср. пример (9.2)) в качестве минимально определимого среднего значения для Р = 0,99 получаю* уз=-0,079+ 3,37.0,0056= 0,098 Из соотношения (9.23) для мипимальяо определимого зкзчзиия концентрации получают 3,37 (0,0056 — — ' ° 0,0031) хи 0,570- -3,37 0,003( — 0,060 г бензеле/л Все эти положения о расчете доверительной границы справедливы только тогда, когда измеренные величины следуют нормальному распределению. При наличии логарифмического нормального распределения можно получить доверительную границу, когда значения холостого опыта измеряют достаточно часто и в соответствии с уравнением (4 16) подсчитывают величины р, и п„а затем, пользуясь градуировочным графиком, пересчитывают их в масштабе концентраций.
Так нге зто справедливо, если значение холостого опыта было получено на регистрограмме (ср. пример )5.5)). Если предполагаемая здесь линейная зависимость между значением измерения и концентрацией не выполняется, то должна иметь место параболическая зависимость. Подробности о построении и оценке градуировочных графиков изложены Манделем и Линнигом )14). 9.5. Определение систематических ошибок Систематические ошибки влияют на результаты изме- рений таким образом, что они постоянно отклоняются 13» Рлала р 197 Статистика ирллгиа линий в одну сторону от истинного значения. Метод дает неверные значения (11). Для оценки метода анализа важно знать вид появляющейся систематической ошибки, так как это позволит сделать вывод о причине ее возникновения и в дальнейшем, по возможности, улучшить метод. Обстоятельная проверка систематических ошибок осуществляется методом регрессионного анализа.
Найденные для каждой пробы содержания у, сопоставляются с эталонными, безошибочно определенными содеря'аникии вещества в образце хг. В отсутствие случайных и систематических ошибок следовало бы ожидать линейной регрессии с а = 0 и Ь = 1,000. Однако из-за случайных ошибок эти константы в большинстве случаев отклоняются от идеальных значений. Тогда следует проверить, сопоставимы ли разности ! и — О) и ) Ь вЂ” 1) со случайной ошибкой, или они должны вызываться дополнительным влиянием систематических ошибок. Математическое обсуждение этой проблемы показывает, что а и Ь всегда в слабой степени коррелированы отрицательно, поскольку они были подсчитаны из одной и той же серии данных (14). Поэтому разности ~ и — О) и ~ Ь вЂ” 1 ~ следует рассматривать одновременно при проверке гипотеаы о значимости систематических ошибок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
