К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Проще можно проводить эту проверку, если имеется большое число исследуемых проб (ль) 20). Из имеющихся т результатов вычисляют арифметическое среднее х и по уравнению (2.5) среднюю квадратичную ошибку з со степенями свободы ! = т — 1. Эту среднюю квадратичную ошибку сопоставляют со средней квадратичной ошибкой, полученной теоретически из а = Ух.
Сравнение обеих средних квадратичных ошибок проводят при помощи Р-критерия ]уравнение (7.1) ]. В результате получают (7.15) (Р ) 1), и сравнивают как обычно с Р (Р, 71, 7'з) при 71 = т — 1 и (з = оо. Предположение о распределении Пуассона следует отклонить, если Р ) Р (Р, 71, 7 ). (7ПО]. Из т = 100 примера ]3.4] находят к = 3958 имп (по уравнению (2.1)]; в = 71 имп (по уравнению (2.5)]. Отсюда получается 712 Р =- — = — 1,27 3958 Из табл. 12.5а интерполяцией находят Р (Р =- 0,95; й =.
99; (2 = — со). Так как Р ( Р (Р, рм 72), то нет значимого отличия от распределения Пуассона. 1. В а г 1 ! е ! ! М. Б., Ргос. Воу. Бос., А 160, 268 (1937). 2. В а и е г Е. Ьы А 81а(миса! Манна! 1ог СЬеш!з1з, )Ч.У. йь Ьопйоп, Асайеш!с Ргезз, 1960. 3. С о с Ь г а и чч'. С., В!ошеСг!сз, 19, 417 (1954). 4. !) е а и В. В., В 1 х о и Ъ7. Х., Апа!. СЬеш., 23, 636 (1951). 5. С г а1 П., Н е и и ! и 8 Н.-)., М!Ме!!пп8зЫам ша!Ь. Б!а!1- зг!Ь, 4, 1 (1952).
6. К о Ь Н., Техм!.-Ргах1з, 33, 231, 367 (1960). 7. Ь о г й Е., В!оше(лйла (1опйоп), 34, 66 (1947). 8. О з 11 е В., 81а!М1!сз 1п ВезеагсЬ, Ашз(егйаш — !(.у., Уег!аб Рейег й Б(шопз 1пс. 9. НапйЬнсЬ Рзг йаз ЕмепЬйпеп!аЬогюопвп), Вег!!и-Со!!!п8епНегйе!Ьег8, Брг!п8ег-Уег!а8, 1955, Простоя диеперсионний амалии 155 8. Престей дисййерснениы1й вийзвйиз Рассмотренные до сих пор вопросы касались определенных частных случаев. Так, при подсчете и применении средней квадратичной ошибки или доверительного интервала предполагалось, что мог быть лишь один-единственный источник ошибок, задаваемый методом анализа. Сравнение средних значений посредством 1-критерия ограничивалось случаем только двух серий измерений. Реп|ение этой проблемы на неоднородном числовом материале, при котором появляется более чем одна причина ошибок (например, огпибка отбора пробы и ошибка анализа), а такпсе сравнение более чем двух средних значений возможно при помощи простого дисперсионного анализа.
Его применение предполагает нормальное распределение цифровых данных, отдельные значения которых получаются независимо одно от другого. Дисперсионный анализ чувствителен по отиошепию к отклонениям от нормального распределения. Поэтому дисперсионный анализ можно применять только к подходящим образом преобразованным величинам (см. книгу Вебера). 8.1. Несколько источников случайной ошибки Случайная ошибка метода анализа характеризуется средней квадратичной ошибкой.
Эту величину определяют из ряда повторяющихся независимых измерений на гомогенном материале пробы. Предполагается, что величина этой ошибки не иаменится, если повторить опыты при одинаковых условиях в любой лаборатории при тех пге предположениях. На этом основании зту величину называют средней квадратичной ошибкой воспроизводимости вьг (ТСБ 0-51849).
В целях сравнения часто следует анализировать одну и ту исе гомогеиную пробу в разных лабораториях. При этом в каждой лаборатории необходимо проводить ряд параллельных определений. Из-за незначительного различия в приемах работы результаты, полученные в отдельных лабораториях, имеют небольшие систематические отклонения. Это можно увидеть, например, рассматривая распределение частот в примере [2.1!.
Здесь результаты отдельных лабораторий лежат очень близко, однако иа диаграмме ясно видны отличающиеся одна от другой группы. Эти систематические ошибки изменяются от лаборатории к лаборатории, и вследствие этого они оказываются дополнительной причиной неустойчивости, увеличивающей случайную ошибку метода (ср. гл. 1). Зта суммарная случайная ошибка образуется от совместного действия межлабораторной ошибки и ошибки воспроизводимости. В стандарте ТСБ 0-51849 опа называется ошибкой сопоставимости во~. Если в капсдой участвующей лаборатории проведено нг параллельных определений, то среднюю квадратичную ошибку сопоставимости получают из соотношения (8.1) зг~=в"д+ня зь — межлабораторпая ошибка.
Для одновременного вычисления зж и зг используют простой дисперсионпый анализ. Имеющийся цифровой материал распределяют на т отдельных групп, соответственно их поступлению из т отдельных лабораторий. Случайные ошибки, определяемые внутри этих групп, должны быть равны по величине. Это определяют при помощи критерия Бартлета (ср. равд. 7.2). Если обнаруживается статистически значимое различие в ошибках воспроизводимости, то данные следует объединять в группы с одинаковой воснроиаводимостью. Величины, необходимые для дисперсионного анализа (суммы квадратов, степени в По ставдарту Т6ЬО-51849 устанавливают такие условия при изучении воспроизводимости, чтобы один и тот же наблюдатель повторял иэмеревии с одним и тем же врибором и с частью одвой и той же пробы при возможно одних и тех же условиях.
При изучении сопоставимости различные наблюдатели в разных лабораториях проводят иэмеревия подлежащей исследованию пробы па приборах эаданиого типа. Попятив сопоставимости пе следует употреблять чисто механически, в каждом случае нужно точке определить условии сраввепиэ, ! ' оды, дисперсии), подсчитывают по следующей схеме елью упрощения обозначения з, з, и з заменены 1! Зг И З )' ! 1'ййз Щ~ иы Стима квадратов Степень свободы дисперсии !»! ! Ма=1, „ч'. (ст — )' у =-т — ( Разброс (Ыг=-~Ч„'~~ (вд — иу)г внутри т-грувп Общий разброс Рзвброс »«сн!Ду и»'грудк- 'амии О =Е~+О.=- =- Х (оу — )' ?Жг аа =— )г Компоненты дисперсии В! =Ва ( 1 1 Рп ааг у (57 Простой дисисрсиоииый сппаиа Р ( Р (Р, у„) г). В зтом случае материал считают однородным и объединяют суммы квадратов обеих составных частей ошибки и зтим увеличивают число степеней свободы.
Если нуль-гипотезу следует отбросить (Р ) Р (Р, у1, ув)), то между з, и и, оказывается значимое различие; тогда компонента дисперсии з*г отличается от нуля и цифровой материал следует считать неоднородным. По уравнению (8Л) моя<но вычислить отдельные компоненты дисперсии, если опыт был «симметричным», т. е. все серии состояли из одинакового числа измерений. Доверительные границы для з, и з, можно подсчитать по уравнению (5.5). Если необходимо указать доверительный интервал для среднего значения х, полученного из неоднородного цифрового материала, то в основе должна лен!ать обусловленная негомогенностью средняя квадратичная ошибка з,.
Получают 1(р у1) 1 Ьх= (8.3) Суммы квадратов «внутри и-грушы и «общую» вычисляют по уравнению (2.6а). Суммы квадратов «между и-группами» вычисляют для средних значений по группам х, по формуле у т у - (Х*д)' (Х Х')' уа, пу(х,— х)г= ~~~ (8.2) 1 Прея<де всего проверяют гипотезу о том, что менсду з,' и з, 'нет значимого различия (нуль-гипотеза а', = а',). Это равнозначно тому, что в уравнении (8Л) величийа зу. =- О. Для проверки нуль-гипотезы составляют отноупения в соответствии с уравнением (7Л) 1 '1 ав При зтом дисперсия «между сериями» (з,') всегда стоит з числителе дроби. Нуль-гипотеза принимается, если Аналогично в подобном случае получают доверительный интервал среднего значения серии из пу параллельных определений „,— е(р, Маг (8.4) Таким образом оказывается, что точность данных в сильной степени зависит от числа участвующих лабораторий.
При 7'(4 величина с (Р, )) особенно быстро возрастает, а точность данных уменьшается (рис. ЗЛ5). Позтому совместное определение необходимо проводить по меныпей мере пятью лабораториями. Зато число проводимых в каждой лаборатории параллельных определений меныпе влияет на величину доверительного интервала.
В общем случае следует иметь не менее трех и не более пяти параллельных определений. При планировании опыта надо предусмотреть, чтобы параллельные определения вели независимо друг от друга (лучше всего, в различные дни, см. равд. 5.2). Большое число параллельных опре- Простой диснерсионний снолие 158 Глава 3 - 66,2 'в -895 ее =110,3 еер — — 77,3 оп = 105,0 в'„ = 111,2 е' =136,2 7,2836 7,8072 8,1704 7,5528 8,0848 8,1844 8,5368 1,8209 1,9518 2,0426 1,8882 2,0212 2,0461 2,1342 Лаборатории 264,8 358,0 441,2 309,2 420,0 4144,8 544,8 4 4 4 4 66,2 89,5 110,3 77,3 105,0 111,2 136,2 45,20 45,27 45,30 45,40 45,43 45,09 45,19 45,22 45,25 45,31 45,23 45,26 45,31 45,39 45,44 45,37 45,45 45,48 45,60 45,62 45,40 45,40 45,45 45,60 45,60 45,63 45,65 45,73 45,85 45,85 44,93 44,95 44,95 45,14 45,17 55,6200 28 2782 8 Лаборатории А — 15 ~ — 5 +8 — 26 — 16 — 13 — 10 — 4 +5 -(-5 +10 +25 +25 -42 — 40 — 40 — 21 — 18 — 12 — 9 — 4 +4 +9 +2 +10 +13 +25 +27 +28 +30 -[[38 +50 +50 Суммы: — 69 — 12 +70 +196 — 161 +77 18630,7 (с 7=-н — 1 34) Общая сумма: +86 делений иу = 5 следует проводить только при ответственных аначизах или тогда, когда есть основания ожидать отклонения от нормального распределения.
Целесообразно в каждой лаборатории проводить одинаковое число параллельных определений. [8.1[. Содержание кремния в пробе ферросилиция определяли совместным опытом. Из намеренных значений надо найти среднее значение пробы к, а также ошибку воспроизводимости и ошибку сопоставимости. Были получены следующие реаультаты (ой Я): Дальнейший подсчет ведут по следующей схеме; 1. Преобрееование в соответствии с соотношением Х1 = 100к1— — 4535 2.
Проверка но Хе-критерию (ср. равд. .2. ~;Я =- 26з + 16е+ 13з Р 101 —,' 4з — 69з)5 =- 264,8; А =- ОЯ =15з+8з )-5з+5з 88з — 15з)5 — -358,0; ~Ы = 2з+ 10з — , '131+ 251+ 27з — 77з15.=-441,2; В= С= 4) Яр = 12з + 9з+ 4з+ 41 + Зз — 12з/5 —. 309,2; (Ыи = бз+ 5з+ 101 + 25з+ 25з — 70з75 = 420,0; 4)дге=28з+301 ( 38з+501+50з 196з)5 44е 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
