К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 21
Текст из файла (страница 21)
При этом в особых случаях вовникает необходимость практически ограничивать воаможность ошибочного решения (например, оценка токсического действия фармацевтического пренарата). Тогда проверяемую гипотезу впервые отклоняют при пренебрежимо малом числе возможных ошибок первого рода, например 100а = 0,1%. Результаты статистических методов проверки иногда неудобны для аналитика. Часто они дают незначимую (Р < 0,95) или спорную (0,95(Р <0,99) разницу, когда различие уже было установлено на основании субъективных суждений.
В подобных случаях часто помогают дополнительные измерения: чем больше результатов имеется в распоряжении, тем меньшие разницы могут окаааться надежными. Нн в коем случае нельзя соблазняться заменой точных данных сомнительными на основании интуитивной оценки. Все описанные в дальнейшем способы проверки сделаны при определенных предположениях о распределении результатов намерений. Если в каком-либо частном случае вид функции распределения не известен, то реаультаты проверки следует рассматривать с осторожностью, если контрольнан величина Х лежит на границах ожидаемой области Л.
7.1. Сравнение двух средних квадратичных ошибок (Р'-критерий) Пусть необходимо сравнить две разные по величине оценки средних квадратичных отклонений в, и вл со степенями свободы Ге и 1, соответственно. Надо решить, 134 Гааза 7 135 Статиетиееекие методы проверки лежит лн разница между г, и з, в границах воаможных случайных колебаний (ср. равд. 5.2), т. е. можно ли оба значениЯ г, и Вз РассматРивать как оценкУ оДной и той же дисперсии Оз генеральной совокупности. Проверяемая гипотеза, следовательно, будет пзг = пзз = 0'. Ксли зто предположение выполняется, то отношение з,'/з', следует Р-распределению (ср. равд. 3.3.2) со степенями свободы // и /з. Поэтому получают Р ~1 (7Л) Значение этого отношения всегда должно быть больше единицы, так как большая из двух средних квадратичных ошибок стоит в числителе дроби.
(При наличии логарифмического нормального распределения в уравнение (7.1) подставляют средние квадратичные ошибки логарифмов измеряемь/х величин В/6.) Проверяемую гипотезу ое/ = = 0, '= пз следует отбросить, если Р ) Р (Р, //, /з). Между значениями г, и г, тогда существует значимая разница, так что 0, ') и,'. Найденные значения для средних квадратичных ошибок не противоречат проверяемой гипотеае, если Р ( Р (Р, /„ /з); наблюденное различие тогда рассматривают как незначиное. Числовые значения для Р (Р, //, /з) приведены в табл.
/2.5. Промежуточные значения интерполируют способом, описанным на стр. 6(. (7.1). Для методических исследований необходимо было сравнить воспровзводкмость двух методов измерения пря пламенна-фото- метрическом определении натрия. Найденные средние квадратячяые ошибки (в отпосятельвых процентах) дают следующую картину: Метод Средняя квадрата шая Степень ошибка свободы Первый в/ —— 4,34% //=" и Второй вз =- 2,1% 6:= 11 Из уравнения (7.1) получают Р = 4,3з/2,1е = 4,19. Для /, = 11 степеней свободы в табл. 12.5 яет числового звачевкя. Для янтерполяцяв графически представляют табуларовавяые зка- чевкя дляР(Р, /„/в=11) в заввсямоствот1//, в находят р (Р=О 95; /, = /е = П) = 2,82 я соотзетстиекяо Р (Р = 0,99; /, = /з = 11)= =- 4,46 (рвс.
7.1). По существующим правилам (см. стр. 134) пе следует припямать решения, так как р (Р = 0,95; й =- /, =- 11) ( . р -Р (Р 099; /, .= / = 11) Поэтому для метода с меньшей случайной ошибкой — второго метода — были проведекы дальней/пке всследовакня. Была получена средяяя квадраткчвая ошкбка в,' = 2,4% с /з =- 24 степени свободы. Из уравнения (7.1) имеем Р = 4,3е/2,4з = 3,21. Интерполяцией, аналогично приведенной на ряс. 7.1„ваходкм Р (Р = 0,99; /, = 11; /з = 24) =- 3,09. Так " 4,60 4,40 4,6О в В,ОО В,ВО Р н с. 7.1. Графическая Ф интерполяция Р (Р, /о /е), У и О,/6 006 ) О/О /5 Ю // как Р =» Р (Р = 0,99; /, .— 11; /, = 24), разлвчве в воспровзводимости между обоими методамк измерения оказывается уставов- ленным с риском менее допустимой ошибки первого рода 100сс =- == 1%.
Следовательно, можно считать, что второй метод измерений имеет меньшую случайную ошибку. Имеющаяся между обоими методами акаляза поболыпая Разяица в воспровзводвмоств вначале ке была прязяава значимой вз-за малого числа измерений. Лишь прв большем числе степевей свободы для меньшей квадратичной ошибки эта разякца могла быть надежно установлена (с увеличением числа наблюдений повышается определенность суждеяяй).
На зто обстоятельство особенно надо обращать вяимаяве, когда откошевяе двух квадратичных ошибок е,/ве окажется столь неблагоприятным, как это было в первой серии опытов.. Для практических целей зту проверку особенно просто можно нровестн графическим методом, если обе средние квадратичные ошибки имеют одно и то же число степеней свободы, т.
е. // =- /з =- /. Соответствующая номограмма показана на рис. 7.2. Находят соотношение з//з, = )е Р и отыскивают на графике точку П (/, )е Р). По положению этой точки по отношению к обеим кривым можп0 Статистические методы ирсеерки 137 оценить проверяемую гипотезу. На рис. 7.2 эта графическая проверка проведена со значениями е, и аю взятыми из примера (7.1!.
Из рис. 7.2 видно, сколь высокое значение должно иметь отношение г,/аю чтобы можно было оценить различия в квадратичных ошибках (1% ~ 100а т 5%с). При двух сериях измерений с ~е =- /, =- 3 необходимость дополнительной проверки впервые появляется, когда к,/э = 3, а при /, = /з =- 12, когда г,/е, =- р'3. Для разницы, значимой в смысле правила трех сигм (100се ( 1%), следует, что в первом случае (/е = /е = 3) одна из квадратичных ошибок должна быть в пять раа больше другой, во втором случае (/, = /е = 12) — примерно в два раза больше. Случайную ошибку метода анализа с достаточной точностью можно оценить только из больших серий измерений.
Значимость различия особенно сильно зависит от /е. Поэтому при подобном сравнении для меньшей средней квадратичной ошибки следует предусмотреть много степеней свободы (ср. пример (7.1)). Из обширных ранних исследований или из табличных данных может быть известна квадратичная ошибка от Интересно узнать, согласуется ли с о, большая величина е со степенями свободы /, найденная при текущих исследованиях.
Для этого нужно проверить, есть ли различие между о, и я для той генеральной совокупности, к которой 'принадлежит квадратичная ошибка е. Таким обРазом, пРовеРЯемаЯ гипотеза сводитсЯ к оэ = ое. Эта гипотеаа отбрасывается, если ' )х~' /) о1 (7.2а) Отбрасывание гипотеаы оэ =- о', означает, что квадратичная ошибка генеральной совокупности, соответствующая оценке г, больше чем квадратичная ошибка о,. Ксли, напротив, существует предположение, что оценка а соответствует такой средней квадратичной ошибке и, которая меньше, чем о„то проверяется та же гипотеза оэ = а',. Эта гипотеза будет отброшена, если ео еч » В ео е е т чо и и о о и о о.
о к о. о в о си чс т ° и о ее ие(1 — Р; /) ое (7. 2б) Статистические аеетеди проверки 139 Глава 7 138 Хна=в = Х' С (7.4) (7.5) степень свс- бади ср дннн нвадраевчпан ашнбва Содер- жание гни синана Проба 0,005% С О'007е4 С 1,03 1,23 24 32 Сг 1 4е4 8! 1,2е4, Сг 1',2е4' Феррамарганец Нелсгнразан- ный О,О)О% С 0 008е4 С 1,30 1,38 Если выполняется неравенство (7.25), то г принадлежит генеральной совокупности, средняя кнадратичная ошибка которой и значительно меныпе средней кзадратичной ошибки ое. Величины уз (Р; 7) (Р =- 0,95 или 0,99), так же как и тв (1 — Р; 1) (1 — Р =-. 0,05 или 0,01), необходимые для вычислений, следует брать из табл. 12.4. [7.21. Па справочнику, составленному для металлургических лабораторий, средняя квадратичная ошибка патвнцнаметрнчаскага определения хрома а, = 0,017% длн содержания 3%,Сг.
Прн нссладаввннн получается несколько более высокое значение е = 0,024е4 Ст с ( = 6. Следует выяснить, имеет лн место в действительности зазышвнне случайной тпябкн. Из неравенства (7,2а) с уе (Р =- 0,96; 1 = 6) — 12,6 получается 0,024ав 12,6 0,017в ' 6 = — 1,99( — "' 2,10 Слсдазвтельна, нвт никакого асназвння отбросить гннатеву а* = аеа. Поэтому нельзя утзарждвтвн чта з действительности имеет место завышение ошибки, 7.2, Сравнение нескольких средних квадратичных ошибок (критерий Бартлета) Имеется лх различных по величине, независимых друг от друга оценок средних квадратичных ошибок г„г„...
... г с соотзетстзенно 7ы Гв... Г' степенями свободы. При етом предполагают, что число степеней свободы з каждой серии больше двух. Необходимо выяснить, следует ли' интерпретировать различие между ле отдельными средними квадратичными отклонениями только как случайные, т. е. можно ли принять гипотезу о том, что зто оценки средней квадратичной ошибки и одной генеральной совокупности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
