К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При малых числовых результатах доверительный интервал уже нельзя определить при помощи уравнения (6.5). Следует отделить верхнюю к нижнюю границы доверительного интервала. Их находят из Л л х(Р ]) (6.6а) 2 с числом степеней свободы ( = 2(х+1) Лхи — — х— (6.6б) Р(Р ]г ]э] с числом степеней свободы (, = оо, )э= 2х Глава б 117 Обсуждение данннх анализа Лн =П вЂ” = — — — 5 И 11 Р(Р=О,95; В=со, )з —— 22) 1,78 В 90% всех случаев следует ожидать от 5 до 29 пор ка одинаковых элементах поверхкости. Как показывает пример [6.6 [, точность данных довольно незначительна при малом числе результатов. В таких случаях разумно ограничиваться выбором значения вероятности Таблиза 6.7 Р=0,90 или, в лучшем случае, Факторы для Р=-0,95 Р=0,95.
При более высоких зна- по пирсону чениях Р доверительныи интервал слишком растягивается и потому представляется малоприемлемым. При исследовании пробы аналитик должен проводить два, три, а порой и четыре параллельных определения. Полученные значе- ю (Р о,зь; л .) н. у 2,77 3,31 3,65 ния в общем, расходятся. Для оценки значений целесообразно иметь критерий допустимой разницы хд — х) между параллельными определениями. При известной средней квадратичной ошибке и справедливо, что ха — х)а й(Р, п))п (6.7) Числовые значения для )(з(Р, уу) следует брать из табл. 12.4 (пределы интегрирования для )(з-распределения).
Значения для Р (Р, )и )з) дает табл. 12.5 (пределы интегрирования для Р-распределения). Следует иметь в виду, что Лхс и Лхи дают односторонние границы доверительного интервала по уравнению (6.6) (рис. 3.11). Для получения двусторонних границ, которыми чаще всего интересуются в аналитических данных, следует произвести пересчет по Р = 2(Р— 1) [уравнение (3.10) ). [6,6[. При структурных исследованиях графита яа некотором элемекте поверхности под микроскопом были подсчитаны поры определенного размера (х = — 11).
С вероятностью Р = 0,90 по уравиекию (6,6) и табл. 12.4 и, следовательно, табл. 12.5 доверительиые интервалы Лза и Лаа получаются Х (Р 0,95; 1=24) 1 36,42 Фактор й (Р, и)) вычислен по Пирсону, Для Р = 0,95 он приведен в табл. 6.1 для обычно используемых значений иу = 2; 3, 4. [6.7). При гравиметрическом определении никеля были найдены виачекия 4,64; 4,65 и 4,67',4 г)1. Необходимо проверить, согвасуетси ли полученная разность 0,03% Х) со случайной ошибкой. Соответствующую среднюю" квадратичную ошибку 'находят в табл. 5,3 в виде з = 0,5% )«1 (отк.) 0,023% г)1 (абс.) при 1 = 100 степеней свободы. Вследствие столь большого числа степеней свободы можно считать з — о и получить из уравнения (6.7) с Р (Р = 0,95; н) = 3) = 3,31 хд — и) = 0 ОЗз4 РП ( 3,31 0 023 = 0,076% 111.
Разинца между тремя зяачеаиями с вероятностью Р =- 0,95 согласуется со случайной ошибкой, и найденные аиачекия ыожяо объединить. При очень большом числе измерений они, конечно, могут в отдельных случаях переходить границу, заданную уравнением (6.7). Если появляются большие различия, чем те, которые обычно встречаются, то целесообразна дополнительная проверка условий опыта (измерительных приборов, метода анализа, а также персонала). Доверительный интервал с данной вероятностью Р дает в общепринятой форме четкие сведения об ошибке результатов анализа.
Поэтому его следовало бы всегда применять вместо довольно туманных терминов (например, «граница ошибки», «ошибка значения анализа» и т. д.). Доверительный интервал указывает, с какой вероятностью следует ожидать ошибки вычисленной величины Лх. Однако он не представляет собой специального вида ошибки для специального значения анализа. Возможность того, что отдельное значение несет более высокую ошибку чем Лх, остается с риском сс =- 1 — Р. Поэтому числовое значение доверительного интервала всегда должно дополняться указанием вероятности Р.
Выбор ее является предметом взаимного соглашения. Обычно для расчетов доверительного интервала пользуются Р =- 0,95. Для других внутрипроизводственных данных иногда достаточно Р = = 0,90. Ответственные решения требуют более высокой надежности (например, Р = 0,99). В фармакологии и близких ей областях особенно целесообразно сохранять высокую надежность Р = 0,99 или даже Р = 0,999, когда 9)цибка практически полностью исключена. В физике чйс- Глава б то довольствуются просто указанием средней квадратичной ошибки и мирятся с высоким риском а = 1— — 0,683 = 0,317 появления больших отклонений. Это справедливо только для достаточно большого числа степеней сво оды (~) 10). При наличии малого числа измерений риск заметно увеличивается.
Следует помнить, что при таком способе представления результатов измерений задается доверительный интервал с и (Р) = 1 и З (Р, )) = 1, а вовсе не средняя квадратичная ошибка. Доверительный интервал можно задавать как абсо юй ошибкои с представлением в тех единицах, в которых выражается результат анализа, так и относительной бкой ву ошимет ыраженнои в процентах от результата анализа. В тех одах анализа, где ошибка остается постоянной ля за анной б д ой области концентраций, предпочитают первый нои для способ представления; при методах анализа с постоянной относительной ошибкой предпочитают второй способ.
Так как результаты анализа чаще всего выражают в процентах, следует уяснить, идет ли речь об абсолютной или об относительной ошибке. Чаще всего это указывается с сокращ о: (а,.), (отн.) или (проц.). Величиной ошибки опрер нияи средделяется возможное значение отдельного измерения него из нескольких измерений.
Результаты измерения и ошибка должны быть вырансены числами с одинаковым числом знаков после запятой. Позтому х у их округляют в одинаковой степени. Для округления значения справедливы правила стандарта Т61 0-1333 (ср. гл. 10). 6.2. Статистическая оценка качества Качество многих продуктов выявляется при п ове ении хими ко-аналитических исследований. Поскольку п он е веряемый материал можно считать гомогенным, рассеи и результатов анализа задается ошибкой анализа. Она , р вадолжна указываться при оценке качества и должна соответствующим образом учитываться.
Чаще всего поставщик и потребитель заключают соглашение о качестве продукта. Продукт будет признан потребителем безукоризненным только тогда, когда аналитически установленное качество Т лучше допустимо установ- 119 Обсушсдение данаььк аналина ленной нормы То. Если анализ показал плохое качество, то товар не принимают. Вследствие случайной ошибки, появившейся при анализе, как потребитель, так и постав- т Лучшее нечесано Значение онеевзо к ~ Г Значение ~оновозо к 1 ! 1 Яовуошинан обносшь ночвсавв ~ Лучшее ~не нише О Г -н(р)О О =у +н1р)с в начни: н о н у о у Р и с.
9.9. Значение анализа и характеристика качестна. щик при соглашении идут на определенный риск (рис. 6.2). Производитель должен считаться с тем, что хороший продукт может быть ошибочно забракован. Когда качество продукта Т выше согласованной нормы То, значение ана- 120 121 Глава 6 Обсуждение данных ан аыаа лиза случайно может оказаться ниже Т,. Тогда продукт отвергают напрасно (риск производителя). Потребитель должен учитывать, что ошибочно может быть принято плохое изделие. Когда качество продукта Т ниже допустимой нормы То, значение анализа случайно может окаэаться выше То.
Продукт принимают ошибочно (риск потребителя). При известной случайной ошибке метода анализа а и при согласованном риске иаготовителя и потребителя можно указать границы, внутри которых может колебаться качество продукта. Если ия = 1 — Рг, ',риск проиэводителя, а соя = 1 — Рк риск потребителя, то получаются следующие границы для качества: а =Т,+=' — и С =Т— и (Ров) а и (Р;) а = — о— (6.8) где пз — число параллельных определений. В случае если Т, представляет минимальную границу (например, содержание удобрения), яроиаводителю следует считаться с тем, что анализ не менее чем в 100 (1 — Ря)% всех случаев дает слишком низкое вначение.
Тогда продукт будет ошибочно отвергнут, хотя его качество может лежать в согласованных пределах вплоть до Т„+ ) . Равным ]/н. образом существует риск для потребителя, что в 100 (1— а — Ря) 4 всех случаев аначения анализа будут слишком высоки. Продукт будет ошибочно принят, хотя его качество ш н(Ря) а лежит между То и ҄— —, следовательно, ниже установленной нормы.
]68,] для калийного удобрения с 38о4 окиси калия требуется, чтобы среднее яэ двух параллельных определений (и. = 2) лежало по меньшей моуо пРи То =. 38,0о4 КоО. ПРодУкты, котоРые дали прп анализе оолео низкое содержание, могли быть отвергнуты потребителем. Если риск обеих сторон был сс =. 1 — Р = 0,05. то находЯт обе гРаничные точки Оя и Ок с и (Р = 0,95) = 1,65 и а = 0,18% КоО (ср. пример ]5.7]) э эйдо 1,65 0,18 Оп=38,0 ]- ' ' =38,2У К О вЂ” о э 1,65 0,18 Ох=38,0 =.378% КэО ]/2 Неясное чем в5% всех случаев сушествуетэоэможпость того, что анализ иэ двух параллельных определений даст значение, котороо лежит ниже 38,0о4 КоО, хотя проба содержит вплоть до 38,2% КоО, н что на основании этих данных потребитель откажется от продукта. Равным образом потребитель идет па такой же риск, принимая продукт па основании полученного содержания 38,0% КоО, хотя содержание КоО лежит в интервале 38,0 и 37 8%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
