К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 16
Текст из файла (страница 16)
равд. ЗЛ). Их находят простейшим способом, обозначая два раза границы класса на полосе кальки. Сдвигом этой полосы в направлении оси времени суммируют все отреэки для соответствующих границ класса, которые лежат выше хода Слуяайннв ошибки методов аналива кривой (рис. 5.1 внизу). Сумму отрезков выражают в процентах по отношению ко всей длине диаграммы и получают распределение суммы частот. Отдельные пары эначений (верхняя граница класса и соответствующая сумма частот) эаносят па вероятностную бумагу (рис. 5.2).
В пределах 10% (У; ( 90% находят прямую и получают и (а если хотят, и )г) уже описанным методом (ср. пример (З.1)). (5,5). Ркс. 5.1 показывает изменение значения холостого опыта но времени при спектрометрическом определении цинка э стабилкаированяой алектродуге. Для определения средней квадратичной ошноки аначения холостого опыта ось значений измерений (ордияату) делят яа отдельные классы. При этом в данном случае можно использовать деления диаграммной бумаги.
Измеряют длину границ классов ялд зарегистрированной кривой. При атом находят, например, что границе класса х = 84 делениям шкалы соответствует длина 2 лглгпод кривой. Иго равно 0,8% общей длины диаграммы (250 илг). Граница верхнего соседнего класса к = 85 делениям шкалы отрезает над кривой четыре отдельных отрезка общей длиной 8,5 лги ( 3,4%). Таким образом можно установить следующее распределение сумм частот: Пары значений (к;, У,) накосит на вероятностную бумагу и получают н качестве средней квадратичной ошибки (рнс.
5.2) о =2,0 деления шкалы (або.). При выборе регистрограммы следует позаботиться о том, чтобы она была отобрана удачно, т. е. чтобы регистрация проходила эа достаточно большое время. Иначе нормальное распределение может не выполняться, и, следовательно, будут получаться ложные данные о воспроизводимости аппаратуры. Чтобы сохранить ошибку отсчета в возможно 105 Глава Б Слриайиив ошибки методов опалила Табло«а блз Значения к„и к для подсчета дозервтольного интервала средней квадратичной ошибки у= о,оо р= о,оо 5.2. Примеры ко и ко и 15,6). В качестве случайной ошибки определения марганца по Простеру и Смиту э примере (5.1) была подсчитана средняя квадратичная ошибка в = 0,014% Мп при 1 = 15.
Из уравнения (5.5) и табл. 5.2 при Р = 0,95 получают соответствующий доварит«льный интервал: во=1 4'Ь="0,020% Мп ви — — 0,77«=-О,ОИ% Мп При повторном акр«дол«пни е можно ожидвть, что в 95',4 все выборочные значения о будут лежать выше О,ОИ и ниже 0,020«4 Мп. (5.5) Чтобы найденная средняя квадратичная ошибка полностью характеризовала случайную ошибку метода анализа, должен выполняться ряд предположений.
Как уже более узких границах, следует в достаточной мере растянуть масштаб абсциссы и ординаты. Подробности о других методах обработки измерений, представленных регистрограммами, можно найти у Смирнова и Дунина-Барковского. Средняя квадратичная ошибка характеризует случайную ошибку метода аналича общепринятым и ясным образом. Поэтому ее постоянно используют для оценки метода анализа. Неопределенные термины (например, «ошибка метода анализа», или «точность метода анализа», или «средняя ошибка» и т. д.) должны исчезнуть из литературы, так как они не удовлетворяют объективным требованиям и легко приводят к ложным толкованиям. Каждую подсчитанную среднюю квадратичную ошибку можно представить как случайную величину, т.
е. при повторении опыта всегда получают различные числовые значения г. Поэтому возникает вопрос, как можно установить доверительный интервал для оценки з аналогично доверительному интервалу среднего значения л. Если обозначить верхнюю границу такого интервала г„а нижнюю г„, то Р-распределение дает следующие соотношения (ср. равд. 3.3.2): Я=Р(Р, Л=, 6=1) в« 1 г' (Р 11 = 1 12 = со) При этом 1 — число степеней свободы соответствующей оценки «. Если обозначить 1 Р(Р~ 11=~ 12=1)=к. )'41Р(Р,1=1, 1.= )= . то получим оо — каз ои = низ Для вероятностей Р = 0,95 и Р == 0,99 значения ко и хз приведены в табл. 5,2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 15 20 25 30 40 60 120 15,9 4,42 2,92 2,37 2,09 1,92 1,80 1,71 1,65 1,59 1,55 1,52 1,44 1,36 1,31 1,27 1,23 1,18 1,12 0,51 0,58 0,62 0,65 0,67 0,69 0,71 0,72 0,73 0,74 0,75 0,76 0,77 0,80 0,81 0,83 0,85 0,87 0,90 80 10 5,И 3,67 3,00 2,62 2,38 2,20 2,08 1,98 1,90 1,83 1,69 1,56 1,47 1,42 1,34 1,27 1,17 0,39 0,47 0,51 0,55 0,58 0,60 0,62 0,63 0,65 0,66 0,67 0,68 0,70 0,73 0,75 0,77 0,79 0,82 0,87 Глаза» Ф Я Ф Ф Ф с Ф Фа з Ф й!», ФФ й" Бй 3 оооооооооооооооо -Н -Н .Н Н -Н -Н .Н -Н .Н .Н .Н -Н .Н -Н -Н Н ФФФ 'Ф'в »ФФФ О Ф Ф,» о о оа о о оо Фз о о.» ФФ] 5] Фс о о о Ф ФФ Фк ФФ ФФ Ф Ф Ф.СФ а» сса ., Фкка ФФ»» ФФФФ ФФ ав ОФ Ф +"' т о о оо ооооо оо" 11 !1 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 ]1 11 вввввввввввввввв ФФФФФ ФФФФФ са с'с .Ф оо о о» о Ф»ооо3 оо - -о .са о "Ы " "оооо Ф»ЯЯ»с" о" 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 » Ф»асс»ос- са ооо о о оооо о "ооооооо "скоо»зо с» оо Ф вм а- сс Ф О Ф ысзс'сз Я Ф а Ф Рс 4 Ф» зз 4 с Ф Ф СЗ с с' о о к $» йФФФ Фй~й вй з.
з оа Г-Е!и юмам езс » Ф Ф Ф ш было отмечено в начале этой главы, обязательно следует б исключить негомогенность проб, ошибки связанные с о оенностями работы лаборатории, и персональные ошибки. Каждый анализ, который дол»вен служить основанием для подсчета 3, следует выполнить целиком, включая все повторяющиеся операции. Особенно важно, чтобы отдельные параллельные опрев деления не зависели друг от друга. Поэтому их прово ят д т и о разное время. Например, если надо провести для т ех р х роб А, В и С по три параллельных определения, то порядок этого проведения такой ]6]: 1-й день ~ 2-й день ~ 3-й день АсВсСз ~ ВзСзАз ~ СзАзВз Проведенные вместе параллельные определения не всегда можно считать нормально распределенными величинами.
Они приводят к островершинному распределению частот (рис. 2.6, а) и дают заниженную ошибку метода. Их можно использовать только при оценке грубой ошибки. Для подсчета средней квадратичной ошибки всег а и спользуют нсокругленные результаты анализа с ненадежным последним знаком после запятой. Это правило целиком справедливо для всех статистических расчетов. Преждевременное округление снизу или сверху может совершенно исказить значение ошибки метода. При определении средней квадратичной ошибки еле ет т с ремиться к тому, чтобы за счет правильной постановки дуопыта полученная оценка з лежала возможно ближе к значению сз генеральной совокупности.
Особое влияние на это оказывает число степеней свободы, относящееся к средней квадратичной ошибке. При степенях свободы ~ ) 30 мозкно считать, что требование з о для практических целей выполняется (табл. 5.2). В основе определения з должно лежать достаточно много значений измерений. В каждом случае следовало бы наряду со средней квадратично о б шибкой указывать соответствующее число степеней свой б оды. Только с этим дополнением средняя квадратичная ошибка может быть использована в дальнейшем.
С редняя квадратичная ошибка часто зависит от величины измеренного значения и состава пробы (табл. 5.3). Фс хЧ с х х Фх ФС х сс' ФО х Р Ф ,Ф ФК кк Ф с, х сс ]х сс х х хх к сс ФФ Ф х Г к х ФФ х х Ф х х 1 Ы сс Ф »Ф со з» Ф х,„" к сасо Ф х ь НФФ адх ФС.С Х Ф Ф йхй с Ф а сс к х ыэ Ф ФФС сс с Хна Фа,! сс Ф о Фы а,х Глава б Средняя квадратичная ошибка, полученная для заданного содержания и специального состава пробы, не может быть безоговорочно обобщена. Соответствующими измерениями и последующим применением статистического метода проверки (ср.
гл. 7) следует доказать применимость полученного значения квадратичной ошибки. В качестве оценки параметра функции распределения средняя квадратичная ошибка чаще всего дается в виде абсолютной ошибки. Однако если относительная ошибка меньше зависит от величины измеренных аначений, то используют этот вид ошибки. При этом часто применяют коэффициент вариации ]г =- з/х. Во избежание недоразумений следует использованный вид ошибок обозначать добавлением сокращений «або.» для абсолютной ошибки и «проц.» для выражения ошибки в процентах. Средняя ппадратичпаа ошибка Содержание кво, в/ перхлоратиыа метод пламенная фотомвтряа або.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
