К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Необходимую в уравнении (4.20) частоту импульсов т получают из равности частот для препарата плюс под- Для определения частоты импульсов можно либо получить число импульсов в заданное время, либо установить число импульсов и затем измерить необходимое время. Первый метод называется выбором постоянного времени, второй — выбором постоянного числа импульсов.
Последовательность дискретных величин чаще всего следует распределению Пуассона (ср. равд. 3.2). При помощи соотношения ц )/ х [уравнение (ЗЛ2)) можно легко оценить относительную ошибку подсчитанных событий. Находят лох<ка и для подложки, в следовательно, т= тр — тц (4.22) где тр — частота импульсов препарата г подложкой;тц— частота импульсов подложки. Если обе величины тр и тц определяют в заданное время Т (выбор времени), то хр хц т= — — — =— Т Т Т (4.23) Так как оба значения получены аа одно и то же время счета Т, число импульсов можно использовать непосредственно как измеряемую величину.
Уравнение (4.22) переходит в х=хр — хц (4.24) где хр — число импульсов препарата с подложкой; хц— число импульсов подложки. Из уравнения (4.24) по закону распространения ошибок н с учетом ц )е'„[уравнение (ЗЛ2)1 следует Это соотношение подставляют в уравнение (4.25) и получают относительную ошибку для определения числа импульсов метода постоянного времени х )е (1+4) )е'хр (1 — 4) П рн выборе числа импульсов задано хр=хц=х". Для получения этого числа импульсов измеряют необходимое время Тр и Тс, и, пользуясь уравнением (4.20), находят 6" ц-„=~'ор-[-оп =)г хр-+хц (4.
25) Частоту импульсов тц мо кно задать как дробную часть величины тр. тц= астр ($'< 1) (4.26) Если выбран метод постоянного времени, то имеет место хц= дахр Глава 4 частоту импульсов. Уравнение (4.22) приводит к о=т„— оп= — — — =х* 11 — — — ) ар оп 1 (4.28) тр Гп ( т, тп 1 1 В уравнении (4.28) — Ф вЂ”, поэтому расчет ошибки тр тп ' и, ведется по уравнению (4.2). Зная, что и = )с х, получают (4.29) Снова выражают частоту импульсов тш как дробнусо часть тр (аналогично уравнению (4 26)). Если выбран метод постоянного числа импульсов, то имеет место соотношение 1 1 — =$— тп Гр Подставляя зто в уравнение (4.29), при х𠆆х' находим относительную ошибку для частоты импульсов при методе постоянного числа импульсов оо 3/(1+0) (4.30) ФГ-.
(1 — $) Для сравнения относительных ошибок метода постоянного времени и метода постоянного числа импульсов находят их отношения, используя уравнения (4.27) и (4.30). Если обозначить ошибку метода постоянного времени индексом Т, а ошибку метода. постоянного числа импульсов индексом и, то при (хр)т = (ха)„получим (о-„(х)т / 1 (- ~ (4 Зс) (о„,Ст)п 1 + $а Это частное определяется только соотношением числа импульсов, полученных для препарата с подложкой и для одной подложки. Ошибка метода постоянного времени почти всегда больше, чем ошибка метода постоянного числа импульсов, если в обоих методах подсчитывается примерно одинаковое число импульсов нак при намерении активности подложек, так и активности препаратов с под- распространение ошибок ложками.
За экономию времени (более быстрый счет иьшульсов подложки) приходится расплачиваться: увеличивается случайная ошибка. Графическое представление уравнения (4.31) показывает, что повышенная случайная ошибка (рис. 4.2) метода постоянного времени зависит от ( '" с,ов Р и с. 4.2.
Отношение опшбок двух методов измерения (постоавного времени и постоянного числа импульсов) в зависимости от соотношении числа импульсов дла подложки и препарата [3]. о" сов с,ов с,оо ' о о,г о,в о,в о,в с,о е х„/кв (4.32) где тл, тк — частоты импульсов анализируемой и калибровочной проб по уравнению (4.22); ск — содержание калибровочной пробы. Если для подсчета импульсов используют метод постоянного времени, то одновременно имеет место свил с=— (4.33) ак соотношения измеренных частот импульсов тр и тп.
В самом неблагоприятном случае (ч 0,4) при (хг)т = = (х"), метод постоянного времени дает случайную ошибку примерно на (0% (отн.) болыпе, чем метод постоянного числа импульсов. При количественном аналиае предполагают, что существует зависимость между частотой импульсов т и концентрацией пробы с. При калибровке по пробе иавестной концентрации находят содерпсание анализируемой пробы в соответствии с Глава 4 РаеароетраиеНие оиеибон 87 Закон распространения ошибок".дает В предположении, что хд хи = х и при помощи уравнения (3.12) получается —:=[/( —:;)' + .. (4.34) Общая ошибка определения концентрации состоит иа ошибки в оценке калибровочной концентрации и ошибки при вычислении хл и хл.
Общую ошибку можно уменьшить точной калибровкой и высокими значениями отсчитываемых величин. Однако нецелесообразно стремиться к уменьшению общей ошибки только высокими значениями счета, если одновременно не уменьшить ошибку при определении калибровочной концентрации сл. [4.10[. Для методических исследований явлений соосаждеииа [18[ сульфат барин осаждали з присутствии радиоактивного железа.
При этом пользовались раствором, который состоял из 22,9 мг юуоС)г 6НгО(= 4,73 мг ьгреге), ззвешениого иа микрозгсах и рзстзореизосо з 50 мл. Частота импульсов, получезиая из пяти отдельных измерений дли этого раствора, оп = 122 004 имн/мин. После осаждении з том же объеме раствора была измерена частота импульсоз тл = 103 410 имн/мин. В соответствии с уравнением (4.32) оставшаяся концентрация железа была равна 4,73 103 410 е= 122 004 =-4,01 мг ггУег+/50 мл При вычислении ошибки по (4 34) следовало иметь з виду, что величина елполучаетса из определений массы и объема.
Поэтому ,.[ее1 71.10-е.г 6 4,10-7+8 2.10-г+ 9 8.10-г =- 0,0045 =- 0,45ейе (отп.) Подходящим выбором условий удалось достигнуть того, что относительная ошибка при каждом измврении имела примерно одинаковую величину. Общая ошибка лежит з тех границах дли случайпсй ошибки, которые обычно имеют место з методах, иуждзющихся з калибровке. Счетные методы аналиаа, особенно методы радиохимии, имеют широкое применение. Их можно использовать как для определения малых и очень малых содержаний, так и для анализа основных составных частей. Эти широкие возможности применения требуют, чтобы ошибка измерения для этого метода подробно обсуждалась в каждом случае для нахождения соответствующих оптимальных условий измерения.
4.6. Отбор проб Целью отбора и приготовления проб является отбор малого количества вещества из очень обширного материала, подлеясащего анализу. Проба только тогда взята правильно, когда она представляет весь материал, подлежащий проверке.
При количественном анализе это значит, что процентный состав взятого материала должен быть идентичен процентному составу аналиаируемой пробы. В то время как аналитик проявляет большое внимание при проведении анализов„безупречный отбор проб иногда осуществляется недостаточно четко. Анализы в таких случаях оказываются заведомо лоныгыми. Поэтому необходимо исследовать, какие общие закономерности надо соблюдать, чтобы аналитик получал пробу, соответствующую действительному содержанию вещества.
Иа жидкостей или газов отбор проб в общем прост. Случайные гравитационные нарушения можно легко учесть. Сложнее дело обстоит с отбором проб твердых веществ. Выбранный для анализа материал чаще всего существует в форме гетерогенной смеси разнообразных компонентов. Коли отказаться от особых случаев, как, например, исследование месторождений, то интересующие нас компоненты распределены в общем объеме пробы случайно, Вследствие зернистости материала при отборе пробы рискуют получить слишком большую или слишком малую часть того или иного компонента, Поэтому при повторяющемся отборе отдельные пробы оказываются несколько различного состава. Вызываемую этим ошибку отбора пробы пр можно оценить при иавестных идеальных условиях.
Для смеси двух компонентов, например руды и жильной породы, согласно [2[, справедливо уравнение (4.35) 100е)з [е ех 39 Гаага 4 Расарастранениг ошибок гДе х — сРеДнее соДеРжание РУды в смеси (г6); егы егг— плотность руды и жильной породы соответственно; ег— плотность пробы; д — содержание металла в чистой руде (о4); е — использованное для анализа количество вещества (г); а — средняя длина ребра частичек (саг). При составлении этого уравнения принимают, что все частицы пробы имеют равный объем. Поскольку это не так, следует брать объем частиц пг такой, чтобы масса всех частиц ( а составляла 75%. По уравнению (4.35) ошибка отбора пробы растет с увеличением размера частиц и с увеличением содержания металла в чистой руде, а также с уменьшением содержания руды и с уменьшением используемого количества пробы.
Если ошибка отбора пробы должна лежать в заданных пределах, то пробу следует брать тем большего объема, чем более грубозернистым является материал. Кроме уравнения (4.35), приведенного в работе (2), в литературе имеются указания на подобные опыты по оценке ошибки отбора проб. Особенно достойна упоминания диаграмма отбора проб, данная Ги !9). Она позволяет рассчитать следующие величины: 1) необходимый минимальный вес пробы, если дан диаметр больших частиц руды и если задана ошибка отбора пробы; 2) необходимый размер зерен, до которого руда должна быть в дальнейшем измельчена, чтобы не была превышена допустимая ошибка отбора пробы; 3) относительная ошибка, с которой следует считаться при отборе пробы, если известны количество пробы и наибольший диаметр зерен данного образца руды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
