К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

стр. 53). 9В 95 7 =Веди во ВО го 7 Ы5,9' IО 5 Р и с. 3.6. Проверка нормального распределения на вероятностной бумаге. 2 в ео[ ег ы [м чочнж х, О,ООЕ07 хе — — О,оошв а= — (О,ООМ5-0,00/07)=0,0002ЕНА1 I г и Р = 0,013аехе' Л). СРедпгою кваДРатнчнУю ошвбкУ находЯт из полУ- равности значений абсциссы, соответствующих х'е = 84,1 и х'г-= = 15 Захе о = — (0,0155 — 0,0107) = 0,002,% Описанные методы следует применять только тогда, когда имеется по меньшей мере 30 намерений. Отдельные точки могут только немного рассеиваться вдоль прямой. В сомнительных нлн трудных случаях следует вернуться к математической проверке (ср. равд. 7.6). Если при проверке на вероятностной бумаге не получается прямой, то это может свидетельствовать о неподходящем выборе шкалы измерений (например, возможно существование логарифмнческн нормального распределения). [3.2].

Необходимо установить, соответствуют ли найденные в примере [2.4] реэультаты определения олова нормальному распределению. На основании графика (рис. 2.5) нужно ожидать логарифмического нормального распределения. Поэтому для логариф- а-азв Соотнесенные значения пар (х;, х"е) наносят ва вероятностную бумагу (рис. 3.6). Так как отдельные точки очень мало отклоняются от прямой, нет никаких оснований отбросить предположение, что существует нормальное распределение. Среднее содержание пробы дает вначение абсциссы, соответствующее г = 50% Глава Л Хеаретичееаие раеаределелил 60 40 ~ 60 40 20 го О.м аог 0,60 0,62 0,64 0 26 О 66 040 л,,вл! Э;40 о;ег 0,44 о 46 о,46 л,,вл!— 0,20 О,О О,!2 О,ы О!4 МО 046 О,!Г ига мез значении анализа подсчитывают процентную накопленную частоту аналогично примеру [3.4).

Па вероятностной бумаге делят збсцвссу в логарвфмвческом масштабе соответственно образованным классам. Отдельные точки мало отклоняются от прямей(рве. 3.7), Р в с. 3.7. Проверка логариф- мического распределения на Фг ОЛО 0.20 ОЛМ вероятностной бумаге. вюе в нет ввкакеге основания отбросить предположение о том, что после логарифмического преобразования получается нормальное распределение. Если имеющиеся значения измерений распределяются в широкой области (несколько десятков процентов), то работа облегчается применением вероятностной бумаги с логарифмическим делением оси качества. Однако эта функциональная бумага неприменима, если значения лежат в узкой области, как в примере [3.2). Тогда длину на абсцисса следует сжать.

На вероятностной бумаге часто обнаруживается распределение с двумя пиками нз-за того, что расположение точек позволяет провести две прямые с Различнымн значениями, соответствующими У = 50%. Прямые пересекаются в случае, если средние квадратичные ошибки обеих составных частей отличаются (и! ~ пз), они параллельны, если и! = оз. [3.3). В качестве примера первого случая служит представление задачи [2.2) ва вероятностной бумаге, приведенное ва рве.

3.8. Рве. 3,9 относится к соаместному определению алюминия з маг- ниевом сплаве. Р и с. 3.8. Распределение с дну- Р в с. 3.9. Распределепве с двумя максвмумамв прв р! Ф ре ия максвиумзив прв р! Ф ре в во! чьи,. О, =Оа. Как и при построении частотных диаграмм (ср. стр. 48), в етом случае следует принимать во внимание только ясно обнаруженные явления'. Незначительные отклоненпц от прямой почти никогда не бывают достаточно убедительными. Докааательство существования смешанного Распределения часто легче получить, пользуясь вероятностной бумагой, чем при построении обычных частотных диаграмм, так как легче оценивать рассеяние точек относительно прямой. В смешанных распределениях с р! == )66 и о! чы и, лучше всего для такого аналнаа пригодна часуотная диаграмма Если гауссов интеграл подсчитывают в пределах +и Р(и)== ~ е г ![и )/2п [3.6) то получают долю Р от общей площади Р = 1,000 (Рис.

ЗЛО). Эта часть площади представляет собой вероят4в 52 Глава Я Леарегаачееаае раеаределенаа вол Ъ еб,о % Р в с. 330. Интегрирование в пределах р ~ и (Р) и. Заштрнхованная площадь составляет соответственно 68 3, 95,0 н 99,7% всей площади. измерения находится вне указанных пределов интегрирования равна а = 1 — Р. Часть площади Р также выражают в процентах от всей площади и называют статистической надежностью. Чем далыпе раздвинуты пределы интегрирования +- и, тем больше будет площадь Р и тем болыпе аначений будет лежать внутри и меньше вне пределов ~ ип (рис. 3 10). Ив табл. 3.2 следует, что при достаточном числе намерений: Таблица 6.2 Ыекоторые значения гауссового интеграла прн интегрировании в пределах — и...

+и а=1 — Р 1,96 2,58 3,00 4,00 0,05 0,01 0,0027 0,0001 0,95 0,99 0,9973 0,9999 0,383 0,617 0,500 0,500 0,683 0,317 0,900 0,100 0,500 0,675 1,000 1,640 ность Р появления аначения намерения; лежащего в области — ип ... + ио. Вероятность того, что значение в области — и... + и лежит 68,3% (почти две трети) всех результатов. Около 15% аначений меньше — и и'около 15% больше + и; внутри пределов — 1,96о... +1,96п находятся 95% всех значений; 2,5% лежат ниже — 1,96п и 2,5% выше +1,96об интервал — Зп ...

+Зп охватывает 99,73%, следовательно, практически все значения. Итого, только 0,27% значений находятся вне этих пределов. Часть площади Р, подсчитанная по уравнению (3.6), определяется выбранными пределами интегрирования. Выбор одной величины определяет другие. Чтобы пояснить зту связь, в дальнейгпем пределы интегрирования обозначим и(Р). При помощи табл. 3.2 легко объяснить графическое определение средней квадратичной ошибки, приведенное на стр.

49. Площадь под гауссовой кривой в области — н... +и составляет 68,3% всей площади. В графе накопленных частот находим значения абсцисс — н 68,3 и + н; им соответствуют ординаты 1, = 50 — — '= = 15,9% и г з = 50+ — ' =- 84,1%. Вероятности, приведенные в табл. 3.2, естественно пригодны, только если предположить, что выполняется нормальное распределение. Связь между пределами интегрирования и частью площади Р можно получить для любых распределений, однако при етом значительно меньше аначений будет лежать внутри пределов интегрирования.

При любом распределении частот с максимумом вблизи арифметического среднего находят, скажем, в области ~ 2п только приблизительно 89%, в области .+- Зп только 95% всех значений. Средняя квадратичная ошибка средних значений для некоррелированных аначений дается уравнением (3.3) виде и пм =— )~ 1' При атом пх означает число параллельных определений, по которым получают каждое иа средних значений.

Рав- 54 Тесретииесайе распределение Гласа б ности между выборочным средним и средним эначением генеральной совокупности )с лежат примерно в Р случаях в пределах — и (Р) а„и + и (Р) о„. Итак, — и(Р) ()ь — х(+и(Р) = (3.7) )и ау )lлу Прибавляя х, получают х — и (Р) — ~)ь( х-)-и(Р) (3.8) р ау )йи ° П ри очень частом повторении серии намерений можно ожидать, что 100 Р% всех атих выборок должно находиться внутри интервала х~и (Р) —. В отсутствие систематической ошибки аналитически установленное среднее эначение отличается от истинного содержания пробы меньше чем на и (Р) =. Величина о ~/а( и (Р) о =д„~ 'р'И. (3.9) называется доверительнььм интперволом среднего вначения х; тем самым задается частота, с которой появляются ошибки величины Лх.

В известной степени его можно испольаовать, чтобы охарактериэовать ошибку, которую следует олсидать для отдельного среднего эначения. Следует подчеркнуть, однако, что при этом речь идет о статистической величине с вероятностью Р, а не об особой ошибке, принадлежащей особому среднему значению. При определении доверительного интервала следует установить, обе границы — верхняя и нижняя — интересвы для анализа или только одна иа них (рис. З.И). Ксли доверительный интервал используют в виде равенства (3.9) как меру раэброса для среднего значения выборки, то, естественно, интересны обе границы. Тогда говорят о двусторонней границе с вероятностью" Р.

и При такой постановке вопроса ординатами х ~ и (Р)— (Га( отсекаются справа и слева площади, равные — (л — Р) = 2 — Часто устанавливают только одностороннее требо- 2 ванне, например, что содержание примесей продукта не должно превышать некоторой верхней границы. В атом -и (Р)а ии(Р)а ии(Р) а Р и с. 531. Границы доверительного интервала при двусторонней (слева) и односторонней (справа) постановке эадачи. 0,95 0,975 0,990 0,995 0,9995 0,90 0,95 0,99 0,99 0,999 случае говорят об односглороиией границе с соответствую щей вероятностью Р. Она дается частью площади, соото ветствующей значениям от х =- — оо до х = и (Р) —— (( и( (рис. ЗЛ1).

Характеристики

Список файлов книги