К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2.2.4. ТАБЛИЧНОЕ ВЫЧИСЛЕНИЕ АРИб<МЕТИЧКСКОГО СРКДНЕГО И СРЕДНКЙ КВАДРАТИЧНОЙ ОШИБКИ Вычисление х и а может быть особенно трудным при большом числе наблюдений. Очень простое постепенное вычисление этих величин воэможно при помощи трафарета — «Таблица для статистической оценки результатов измерений» *. В соответствующие графы этого трафарета вносят каждое иэмеренпое значение в виде п<триха.
Измерепные значения преобразуют таким образом, чтобы верхняя граница наиболее часто встречающегося класса обозначалась Х = О. Затем вычисление ведут по уравнениям (2.1), (2.5) и (2.6) описанным выше способом. [2,10) Расчет а и а для содеря<ания железа в фосфорной кислоте показан на рнс. 2.7 "а. Путь расчета без детального обсуждения * Поставляется фирмой «Зс)га(ега Ре1прар(его«, Плауен (6<от«ланд), № 630. "" Ваять<е аа основу значения предоставлены автору Андерсом («Азотный завод Пистериц«). Штриховая таблица для № статистической оценки замечания: результатов измерений ~у,ект:определение НзР04 -Ре условия проверки: 'ерелнее .
и= х + <( р = 0 0026 0 00" . 16 нянчение: " = "а л ' 104 ,(з ( р«1 10-е Г 26 -н дисперсия< ~= а ' Я- — = — ~81- 10,1 =10 ~81-2,16 =л41 л ~ 103 ( средняя квадратичная ошибка; з = )(а« =0,00087 ксзффициент йаРианни< о=у <ос%=100.0,00087/0,0024=36,26,4 Р и с. 2.7. Расчет среднего аначения и средней квадратичной ошибки при помощи трафарета — «Таблица для статистической опенки результатов'иамеренийм 3« 36 Глава 3 очевиден иэ рисунка. Описанные выше таблицы э основном приме- няют прв подготовительных работах для статистического контроля качества. 2.3. Двумерное распределение Во всех приведенных выше рассуждениях величину измеренного значения единственной случайной переменной обсуждали в зависимости от частоты ее появления. Однако иногда значение измерения нли продукт характеризуется двумя взаимосвязанными случайными величинами. Эти две случайные величины х и у могут быть заданы в одинаковых илн разных единицах.
(2.11). Примером первого случая является намерение цочеркекия линий, даваемых основным металлом к металлом — примесью прв иоличгстэгяяом эмиссионно-сиектрэльном эналяээ. Примером второго являются данные о механической прочности и о содержании (%) основных лэгврртощвх элементов для характеристики сорта стали. Как значения х, так и значения у подвержены случайным колебаниям. В рамках этих случайных ошибок возможны любые комбинации х и у для исследуемой пробы. Если требуется охарактеризовать цифровой материал, полученный в одном опыте, при помощи ступенчатой диаграммы, то необходимо прибегнуть к трудному для представления трехмерному изображению. Оси переменных х и у лежат в атом случае в основании фигуры, а частоты представляются вертикально в пространстве.
Из-эа трудности такого представления отдельные точки изображают на двумерной плоскости ху и судят о плотности точек. Максимум поверхности находится там, где обнаруживается наибольшая плотность точек в двумерном изображении. Вообще, все измеренные значения лежат внутри эллипса или окружности.
Подобные распределения, в которых рассматривается частота двух взаимосвязанных случайных величин, называют двумерными распределениями. Двумерные распределения характеризуются также средним значением и рассеянием. Эти характеристики следует вычислять отдельно для обеих случайных переменных х и у. Точка М (х, у) лежит в месте теоретически ожидаемого максимума частоты. Общее рассеяние е составляет сумму квадратов двух единичных рас- Элииричесние распределения частот сеяний (суммируются таким образом дисперсии). Подробности можно найти у Смирнова и Дунина-Барковского.
(2.12). Для контроля качества в пробах стали сорта 08 50 определяется содержание углерода я (С, ',4) н мехавическаз прочешете р (нг/ммг). В течение одного квартала были получены следугещне результаты в: 0,29 57,2 0,30 55,5 0,33 55,5 0,32 51,8 0,32 53,9 0,37 0,33 0,34 0,33 0,30 60,2 54,4 бер,5 56,2 57,6 58,9 61,4 61,2 57,2 0,35 53,5 0,32 59,3 0,39 58,2 0,30 53,8 0,32 56,6 0,30 0,33 0,37 0,36 0,31 0 38 557 О 37 55,8 0,34 58,7 0,35 58,0 0,36 56,0 О,ЗРр 0,36 0,33 0,34 0,36 0,32 56,2 0,38 60,1 0,37 58,7 0,38 58,7 0,33 61,4 59,6 60,5 57,5 57,0 55,0 0,29 0,34 0,39 0,37 0,38 53,7 57,4 57 0 54,0 57,5 Иэ этих 40 пар значений (рис.
2.8) создается двумерное распределение частоты. Средние значения в средние квадратичные ошибки подсчитывают отдельно для обеих измеренных величии. Получают г=0,34% С э=57,0 кг/ммз Вследствие этого средняя точка распределения М лежит при значениях а = 0,34, р = 57,0. В качестве средней квадратичной ошибки находят . /' ~ (а; )г в„ = $Г о озо4 с и — 1 ч ер ~(р — р)г ву = ~ре =-2,4 иг/ммэ и — 1 Из вида двумерного распределения можно сделать обратные выводы о степени связи обеих случайных переменных х н у.
(2.13). В количественном эмиссионно-спектральном анализе почериевиэ я„ измереввое для анализируемой лвзвв, относят к почэрр р ' * р 'р р р *ррирмрормч,м рррр. 39 1- 6,4О 6,86 Ф .и ю 8 4 ! 0,7 0,8 Р и с. 2.8. Двумерное распределение частот, харак- теризующее качество стали мархи 68 50. Р и с. 2.9. Двумерное распределение частот почернений, получаемых при колпчествен- вом эмиссионно-спектральном анализе, Ммпирииееаие распределения пап~пот колебания, вызываемые, например, такими факторами, как неправильное положение источника излучения.
Случайные колебания исключаются тем лучше, чем сильнее изменения почериений двух спектральных линий зависят друг от друга (Холят [6(). На рис. 2.9 ГРафвЧЕСКИ ПанаэаНЫ ПОЧЕРНЕНИЯ Ье И 86, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ МЕтаднческих исследованиях. Связь между двумя величинами ясно вмражена вытянутым эллиптическим распределением частот.
При двумерных распределениях может воаникнуть необходимость в изменении масштаба. При этом особенно часто применяют логарифмическое преобразование. 2,141. Для характеристики месторождений полевого шпата осоевно важно определение следов церия и лантана (7!. Двумерное зюгарифмическое распределение частот этих элементов для рассмотренных месторождений иллюстрирует рис. 2ЛО. При дальнейших 8 4 6 8 Ю 80 40 га,ш ~% Р и с. 2.10. Двумерное логарифмическое распреде- ление частот, полученное при определении содер- жания церна и лантана в полевом шпате, исследованиях было установлено, что абсолютное содержание церия в лаятава меняется от месторождения к месторождению. Однако во всех месторождениях оказьгзается одинаковое рассеяние и одинаковая степень корреляции содержания этих элементов. Отсюда можно сделать вывод о существовании сходных условии при образовании рассмотренных месторождений.
Графическое двумерное представление распределения частот позволяет легко оценить систематические ' ошибки при проведении совместных исследований в равных лабоРаториях. В этом случае необходимо иметь два до некоторой степени однородных вещества, которые неаначи- Глава у 40 ЛИТЕРАТУРА м л о ~ ло к о иу тельно отличаются по содержанию определяемых элементов. Каждая участвующая лаборатория анализирует обе пробы по два раза. При этом следует придавать особое значение неаавискмости измеренных значений (ср. стр. 107).
Если пробы обозначают х и у и нумеруют лаборатории от 1 до т, то получают т пар значений: хтут! х,у,; ... х у . Эти т пар значений переносят в систему координат с равным делением абсциссы и ординаты. Через точку со средним значением М (х, у) проводят новые координатные оси, параллельные первым осям. При этом т х= ~в хт/т и у= ~:ут/т. Если имеют место только случайные ошибки, то положительные и отрицательные отклонения от средней точки М обладают равной вероятностью. При этом в каждом из четырех квадрантов находят одинаковое число точек. Однако если в данных одной или нескольких лабораторий становится заметной систематическая положительная или отрицательная ошибка, то эта ошибка сказывается как на результатах анализа пробы х, так и пробы у. Таким образом появляется избыток точек в первом и третьем квадрантах.
[2.15). Нри совместном участии четырнадцати лабораторий калийной промышленности были исследованы две пробы а. На рис. 2.11 п,з з,о ш,в л,о 5,0 две(ерова г),% л о(чпатгдя Р и с. 2.11. Двумерное рас- Р и с. 2.12. Двумерное распределение частот, полученное пределение частот, получевпри определении калия в двух нос при определении влажпробах. ности в двух пробах. а Эти давяые предоставлены автору доктором Шубертом (КР1, Зондерхауаен).
Эмпирические распределеттил частисттт приведены результаты определения калия, на рис. 2.12 — результаты определении влажности пробы. Нри определении калин точки распределятотся удивительно равномерно по четырем квадрантам. Напротив, при определении влзтквости подобного регулярною распределения точек ве обнаружено. Точки разбросаны вдоль прямой, проходящей примерно под 45' к оси абсцисс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
