К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Поэтому при применении частотной сетки постоянно следует проверять, насколько найденные результаты согласуются с экспериментами. В большинстве случаев числовые значения из многопикового распределения негодны для дальнейшего использования. Следует выяснить причины появившейся систематической ошибки и устранить их. Сообразно с этим опыт повторяют при безукоризненных условиях. Вмпиричесние распределения частот При совместных опытах нескольких лабораторий могут наблюдаться асимметричные распределения с лево- или прввосторонним максимумом частот, если результаты отдельных лабораторий сопровождаются систематическими ошибками одинакового знака, но различной вели- чины [2,3) Известно, что при определении кремния в стали существует опасность получения заниженного результата.
На рис. 2.4 приведено два пша распределения частот для результатов совместных шшгов по определению кремния. Необходимо было исследовать две пробы стали с разным содержанием кремния. Получилось два 052 ОЛ4 055, %51 544 550 555 % ЕЛ Р и с. 2.4. Асимметричное распределение частот, полученное при совместном определении кремния.
явно разных левостороввих расвределенил. Сдвиг расвределения Особенно сказывается в пробе 1 с более низким содержанием кремния (ср. вример (2.8)). Поэтому моя<но предполагать, что систематическое отклонение обнаруживается в форме постоянной ошибки (ср. стр.
(4). Асимметричные распределения могут также возникать, в случае если линейное деление оси свойства (абсцисса) выполнено неправильно из методологических соображений. Подобные кажущиеся асимметричными распределения могут переходить в симметричную форму, когда ось свойства делят логарифмически. (2.4). Для методических исследований было проведено 60 снектрохимических определений одинаковых проб оловянной руды. Распределение частот измеренных значений показывает левосторонвюю асимметрию (рис.
2.3), Однако овз исчезает, если логарифмировать найденное содержание и представить распределение частот для логарифмов содержания. 24 Глава 2 25 Внсюнюн гранича «юасса 000 егг 004 046 О,ЕВ, % гю Вююннню еюсн аю ююасса 004 егг е,го е,гг ~г Юс 2.2А, СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ Подобные логарифмические распределения встречаются чаще, чем можно предположить. Однако часто их не распознают, так как при незначительной случайной ошиб- Р н с. 2.5. Распределение частот к линейном к логаркфмнческом масштабах прн спектрохнмнческкх определеннях олова. ке метода их отличие от распределения с линейной шкалой незначительно. С появлением логарифмических распределений следует считаться: $) при анализе с очень малым содержанием (анализ следов); 2) при исследованиях внутри очень широкой области концентраций (несколько десятков процентов); 3) при очень большой случайной ошибке (например, в полуколичественном спектральном анализе); 4) при измерениях времени.
При существовании логарифмических распределений следует вводить логарифмы измеренных значений. илииричссиис распределению частот Обсуждение эмпирических распределений частот описанным выше образом может всегда давать только первые Ориентировочные указания. Даже при наличии достаточного числа измерений (п ) 40) с достаточной надежностью можно предсказывать только явно выраженные простые явления. При анализе результатов коллективных исследований необходимо особенно много измерений (ср.
пример (2.2!). Следует стремиться к тому, чтобы при совместных опытах каждая лаборатория давала примерно 30 значений. Безусловная осторожность необходима при оценке небольших эффектов, так же как и при малом числе измерений. Здесь следовало бы (чтобы не ошибиться) обратиться к описываемому в дальнейшем математическому способу проверки (ср. равд. 7.6). 2.2. Статистические характеристики Для непосредственной дальнейшей оценки эмпирических распределений цифровой материал, полученный из опыта, следует характеризовать числовыми показателями.
Для этого служат средние значения и мера разброса. Распределение частот задается только при помощи двух этих величин. Поэтому наиболее часто приводимые данные среднего значения оказываются недостаточными. Они должны постоянно дополняться данными, относящимися к разбросу.
При оценке результатов анализа часто пользуются только арифметическим или геометрическим средниьц или также медианой. Выбирают то или иное среднее значение, соответствующее качеству выполненных измерений и поставленной задаче. Важно всегда пользоваться одним и тем же средним значением для результатов, которые должны сравниваться между собой. Арифметическое и геометрическое средпее. Допустим, что имеются отдельные значения х„х,... х„из выборки объема и (с общим хе).
Тогда арифметическое среднее 26 Гласа 2 27 ОМ»причесана распределения частот значение следует вычислять по формуле аг+азт " ° + а» Х х' (2.1) Поскольк вы у полнено достаточное число измерений, арифметическое среднее х в большинстве случаев п е— ставляет собой х ой хорошее приближение к среднему знаслучаев предченню )г в генеральной совокупности. Многие мето ы д анализа дают результаты в виде логарифма искомого содержания (например, спектральный анализ, ср.
пример (2.4!). Пересчет на и скомое содерткание чаще всего производят особенно просто путем логарифмического деления концентрационной оси калибровочного графика. Для определения средних значений в подобных случаях следует пользоваться логарифмами (а не числами). П н х = = 1я Х получаем ислами .
рн х = — 13Хг+13Хз+...-)-13Х» Х1э— 13Х (2.2) х=г х,.х, ....х. (2.3) Та кже можно представлять результаты вместо арифго числовое выраметического геометрическим средним. Его ч жение лежит всегда ниже арифметического среднего. Однако для практических целей зта раэ р ница несущестн лиза достаточвенна, когда случайная ошибка метода анализа (2 5). П и колич ябе ны Р ествеииом спектрохимическом определени еленин олова жанне (Яп, %): д х оловянных рудах в одной пробе найдено следующее содер- Х, =0,10о 0,24 0,15т 0,25с ас = 0,283 Значения пересчитывают по а =-1310Х и получают 0,386 0,196 0,407 0,504 Подстановка этих логарифмов а уравнение (2.2) приводит н и 0,355 = 13 Х. Потенцироааиием а качестве геометриче1и Еасого среднего находят Х =.
0,22г% Зп. Арифметическое среднее ояааыиавтся равным 0,23з% Зп. Арифметическое (и геометрическое) среднее нельзя йычислять из распределения с несколькими максимумами. При составлении среднего можно комбинировать только значения из сравнимых измерений. В общем в основе должно лежать среднее значение по крайней мере трех ятдельных измерений. При вычислении среднего ни в коем снучае нельзя отбрасывать самое низкое или самое высокое выпадающее измерение, иначе среднее окагкется грубой ошибкой (ср.
7.5). Это строгое правило можно неСколько смягчить при анализах, проводимых в одной лаборатории, если отброшенное значение замещается йо меньшей мере тремя последующими измерениями. Вычисление среднего не допустимо, если ось свойства графика распределения частот не делится линейно или если значения измерений при распределении во времени 'имеют возрастающую или понижающуюся тенденцию (атренда). При более или менее сильно разбросанных значениях арифметическое среднее плохо представляет ряд измерений. Медиана (срединное значение). Для определения медианы реаультаты измерений упорядочиваются по величине.
Так, при выборке из и намерений получают х, ( х, ( (... ( х„. Медиану затем определяют вычислением. Если и нечетное число, то х равен срединному члену ряда. При четном числе наблюдений медиана равна среднему арифметическому обоих срединных значений упорядоченного по величинам ряда наблюдений. Например, длн я=3 х=ха для и= 4 х= 2 (2.4) Медиана в противоположность арифметическому среднему оказывается нечувствительной к крайним (резко выделяющимся) значениям измерений.
Поэтому ее можно использовать для характеристики неболыпой серии измерений (и ( 10), при которых появляются такие резко выделяющиеся значения. В аналитической химии зто 28 Глава 2 амииричсскис раскрсзслския частот явление обусловлено особенностями метода. Роз ляю неся изме а. езко выдещ измерения появляются при кочнчественном спектральном эмиссионном анализе п р орошков или при количественной инфракрасной спектрофот водимой методом таблеток иэ КВг.
Вопреки тенденциозным крайним значениям ряда наблюдений медиану х считают в этих случаях надежной о енк ц ои средних значений генеральной совокупности. П аз а необ подсчитывать ме разда, нео ходимо ть медиану для всех проб, исследованных данным мета ом и д, не проводить сопоставление среднего значения с медианой. При сериях измеренн" и, состоящих кз большого числа измерений ( ) хО) и ), медиана х дает все же только плохую оценку среднего значения, так как здесь учитывается только одно или два изме р и. ри наличии логарифмического распределения медиану вычисляют для логарифмов измеренных значений.
(2.6!. Прв получении и о содержание ввт вла р дуктов вэ полввярвловвтрвла остаточп фотометрвв. р р а определяют методом инфракрасной ое спевтроПробы готовят прессоввввем с КВг; для каждой и обы пол выполняют четыре параллельных апре е . Д определения. Для одной и обы раставвю), учевы следующие эквчеввя экствйкцив ( в (упорядоченвые по воэ- Е =- 0,625 0,665 0,673 0,680 По урввпепвю (2.4) в качестве медвавм получают О, 665+ О, 673 2 == 0,669 в в в В качестве врвфмогвчоского среднего а ор ое слишком низко лежащее эвачевве заходят в этом св ав Е ~~ Едк =-0,661 Прв вспольэоввввв медианы остаетс лвж пе влвяющэе ва результат эначевве Е = 0,625. я лежащее в сто ове, 1 Р Между средним значением и медианой, полученными нз большого числа определений, наблюдается обычно только небольша шая разница; это следует иэ симметричного ия частот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
