К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По этой же причине результаты анализа также будут иметь случайные колебания. Вследствие неправильного одностороннего отбора проб может быть отдано предпочтение отдельной составной части, что повлечет за собой систематическое изменение состава пробы; 2) все необходимые для анализа величины, такие, например, как масса осадка или экстинкция окрашенного раствора, молоко установить только с ограниченной точностью. Это определяется использованным методом измерений, величиной, подлежащей измерению, а часто и субъективными влияниями. Если исключить влияние неправильно отрегулированных измерительных пргборов, то ошибки измерений появляются в основном в форме случайных отклонений. Долнсным подбором условий измерений зти ошибки следует сводить к минимуму; 3) особенно при классических анализах исследуемые пробы подвергают химической обработке и продукты реакции характеризуют по виду и массе.
Все эти реакции следует считать равновесными процессами, при которых равновесие стремятся сдвинуть как ь ожно дальше в направлении получения продуктов реакции. Несмотря на это, в ходе реакций появляются как случайные ошибки (например, изменение растворимости вследствие различных концентраций средней соли), так и систематические ошибки (например, явление соосаждения). Задачей аналитика является выбор реакций, наиболее пригодных для соответствующей цели.
Если отбросить ошибку, вводимую при отборе пробы, как не относящуюся непосредственно к методу анализа, то общая ошибка состоит из ошибок измерения и ошибок, вызываемых химической реакцией. В общем ошибки измерения должны быть меньше, чем ошибки метода.
В то время как ошибки измерения можно оценивать обсуждением ошибки, постоянно совершаемой при физических исследованиях, для ошибки метода этого сделать нельзя или можно сделать только в виде исключения. Описание этой ошибки и общей ошибки мегино дать только с привлечением методов математической статистики. Эти методы исходят из идеализированного представления о бесконечно большом числе измерений. Это множество результатов измерений называют генеральной совокупностью. Из нее выводят закономерность для процессов, кажущихся наблюдателю чисто случайными. Однако при практических измерениях всегда имеется очень ограниченное число значений. Они образуют выбор конечного объема из генеральной совокупности, называемый выборкой. Выборку следует брать так, чтобы возможно лучше охарактеризовать (представить) генеральную совокупность.
Эта цель достигается тем луппе, чем больше объем выборки и чем удачнее сделан случайный отбор отдельных измерений. (1.2]. Условия отбора выборки особенно удобно сравнить с ярнвцииами отбора проб в аналитике. Проба только тогда дает хороший анализ, когда выбор сделан случайно (т. с. бсэ прсдпочтеяня определенным партиям) и когда эта проба достаточно велика. Также принципиально важно, чтобы правильно взятая выборка имела лишь случайные отличия от генеральной совокупности. Эти случайности и вероятность их появления моясно описать при помощи математической статистики.
По измерениям, сделанным на выборках, можно дать сведения о поведении генеральной совокупности. Поэтому из конечного числа значений можно сделать вывод о случайной ошибке примененного метода и предсказать подобные случаи в будущем. Если внутри серии анализов существенна только случайная ошибка, то результаты беспорядочно рассеиваются внутри небольшой области значений, несмотря на совершенно постоянные условия опыта.
Наиболее правильное содержание пробы лежит внутри этой области колебаний, Случайная ошибка может иметь размерность измеряемых величин (например, мг, мгам или может быть выражена в процентах). В атом случае говорят об абсолыотной ошибке измерения. Но случайная ошибка может быть также от- 15 Глава 1 Яиды ошибок в аналити«вской химии несена к среднему значению измеряемой величины. В атом случае говорят об отпноеительной ошибке измерения. При представлении результатов измерения следует иметь в виду, что речь может идти о двух таких возможностях. (1.3).
При анализах эталонных образцов э паспорте рядом с процентным содержанием отдельных компопеатоз отмечают также имеющуюся случайную ошибку з виде абсолютной ошибки, Для содержаиия хрома з феррохроме находят, например, (63,5 + 0,1)% Ст. Если отсюда хотят узнать относительную ошибку, то получают — 100=0,16% (отп.) 0,1 63,5 Особенно просто можно оперировать абсолютной ошибкой.
Она дает непосредственную характеристику достоверности полученного значения. Напротив, относительная ошибка часто является наглядной для характеристики метода анализа из-за ее связи с измеряемым значением. Систематические ошибки влияют на все измерения всегда в одинаковой степени. При этом истинное значение лежит ене области колебаний.
Если все значения сдвинуты на одинаковую величину, то говорят о постоянной ошибке (например, неизвестное значение «холостого» опыта). Отклонения, которые изменяются с величиной измеряемого значения, называют иаменяюи(ейел ошибкой. При пропорциональности между значением измерения и величиной ошибки говорят о линейно изменлюи(ейсл ошибке (такую ошибку создает, например, неправильный титр при тнтровании жидкости). Оба вида ошибок могут, естественно, появляться одновременно. Систематические отклонения в основном даются в форме абсолютной ошибки.
Вследствие случайной ошибки значения параллельных определений при анализе беспорядочно рассеиваются вокруг истинного значения пробы. Систематическая ошибка дополнительно сдвигает значения измерений в том нли ином направлении. Таким образом, метод дает «неверное значение». Случайные и систематические ошибки совершенно различно отражаются на результатах анализа. Несмотря на это, между обоими видами ошибок существуют определенные зависимости. Ряд методов анализа известен более или менее большими систематическими положительными или отрицательными ошибками.
Примером этого служит гравиметрическое определение кремниевой кислоты, при котором следует постоянно считаться с заниженными значениями. Однако это заниженное значение можно обнаружить лишь тогда, когда, например, потери, появившиеся вследствие растворимости осадка больше, чем колебания нз-за случайной ошибки. Общие систематические ошибки можно дайти только тогда, когда сдвиг значений измерений больше, чем случайная ошибка выбранного метода измерений. Если анализируемую пробу исследуют в различных лабораториях, то в одних лабораториях появляются систематические положительные ошибки различной величины, а в других — систематические отрицательные ошибки различной величины.
Эти систематические отклонения явно больше, чем случайная ошибка метода. Так как вти отклонения имеют разную величину и разный знак, они появляются в виде беспорядочного разброса результатов или в виде увеличенной случайной ошибки. Одновременное появление систематических ошибок разной величины и знака также вызывает увеличение случайной ошибки. Цель всех аналитических исследований — нахождение результата, наиболее близкого к истинному содержанию пробы при помощи найденных значений анализа. Чтобы достигнуть атой цели, при выборе метода анализа мирятся с небольшой систематической ошибкой, в случае если метод дает малую случайную ошибку. Несмотря на небольшой систематический сдвиг результатов, при атом можно получить значение более близкое к истинному содержанию пробы, чем применением метода, который хотя и «правильный», но дает очень большую случайную ошибку.
Все появляющиеся при анализах ошибки — как случайные, так и систематические — можно приписать использованному методу анализа, Кроме того, на них, например, влияют условия работы в лаборатории или квалификация исполнителей. Ошибки также могут быть подвержены колебаниям времени.
При всех исследованиях аналитик должен стремиться получить возможно меньшую Глава 1 случайную ошибку, поддерживая постоянный контроль и постоянно исключая систематические ошибки. Последнее нужно проводить устранением причин ошибок„но не дополнительной корректурой результатов. Рекомендуемыми иногда эмпирическими коррекционными факторами являются средние значения с более или менее болыпим интервалом колебания, поэтому они слишком мало говорят об особом единичном случае. Кроме того, случайная ошибка всегда увеличивается вследствие «поправки», потому что в этом случае комбинируют два значения с ошибками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
