К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Воли необходимо сравнить между собой результаты большего ряда измерений — иногда это обозначается как относительное измерение,— то достаточно знать появляющуюся случайную ошибку. Менее важно — содержит ли метод анализа систематическую ошибку. Следует исходить из того, что эта возможная систематическая ошибка не изменяется в период исследований. Поэтому при абсолютной«определении (например, содержания продажного продукта) следует знать как случайную ошибку, так и то, что систематическая ошибка отсутствует. Правильность метода анализа доказана только тогда, когда два разных метода дают значения, между которыми нет уловимого различия. Во многих методах анализа оперируют эмпирическими факторами.
Онн лигпь после калибровки приводят к «правильным» значениям (например, определение марганца по Фольгарду и Вольфу). Для калибровки используют стандартную пробу с составом, подобным исследуемой пробе. Следует установить частотукалибровки, осуществляя периодический контроль. Условные методы анализа (определение золы в горючем или определение температуры воспламенения масел) следует считать широкими стандартизованными методами исследования, Они часто облегчают взаимопонимание, например, между торговыми партнерами и обычно не дают «правильных» значений анализа в требуемом здесь смысле. Обсуждение ошибок играет решающую роль при планах и оценках химико-аналитических исследований.
Поэтому аналитик нуждается в широкой информации о возможных видах ошибок в области его работы. При рассмотрении типов ошибок аналитик при помощи математико- )9 ди оивийоа в аналитической химии статистических методов получает информацию о имеющемся в его распоряжении числовом материале. Методы математической статистики позволяют использовать «профессиональный материал» для получения ответов на определенно поставленные вопросы, например может быть поставлен вопрос о сравнении средних значений, об анализе совместных опытов или об определении систематической ошибки. Задача аналитика — выбрать из различных математико-статистических методов наиболее подходящие для решения поставленной им специальной задачи. ЛИТЕРАТУРА 1; Е Ъ е г» Н., Е.
1пзггихпеп1епйпЫе, 65, 14 (1959). 2. С уз е 1 Н., М(ЬгосМш. Ас«а, 3, 266 (1953). 3. К а1» е г Н., Б р е с Ь е г Н., Х. апа1. СЬеш., 149, 46 (1956). 4. М о г а и Е. Р., 1ш1. Еплпя. СЬеш., апа1. Еч)., 15, 361 (1943). 2 — «»8 2. Эмпирические распределения частот Многие исследования начинают со сбора обширного цифрового материала. В аналитической химии такие данные получаются, например, если проводят совместные аналитические исследования в нескольких лабораториях или если собирают данные о качестве продукта за длительный период времени.
Этот цифровой материал необходимо систематизировать для дальнейших исследований, и в атом случае особенно целесообразными и наглядными оказываются графические методы. В качестве первого шага стремятся представить цифровой материал при помощи наименьшего числа специальным образом выбранных показателей. Эти известные величины позволяют простыми способами сравнивать полученные данные с другими, уже имеющимися результатами измерений.
2.$. Обсуждение змпнрических распределений частот Понимание обширного цифрового материала облегчается систематизацией. Весьма ценным часто является представление измеренного значения и зависимости от частоты его появления при измерениях. При етом можно представлять результаты измерений в виде отдельных точек на линейно поделенной (одномерной) цифровой прямой и затем судить о плотности точек. Вследствие такой формы представления подобное распределение называют одномерным распределением.
Более наглядной является ступенчатая диаграмма, на которой графически представляют величину измеренного значения а, распределенную по классам в зависимости от частоты ее появления сс. Наивысший столбец такой ступенчатой диаграммы показывает измеренное значение, появляющееся чаще всего, и соответствует вертикальным прямым в области с наибольшей плотностью точек в диа- Яивирвчсскне распределенно чистот гриммах первого типа. Для построения ступенчатой диаграммы группируют отдельные значения в й классов с шириной класса Ы. Число классов й должно быть примерно равно корню квадратному из общего числа измеренных значений, которое, однако, не должно быть меньше пяти и больше двадцати.
Если выбрать слишком мало классов, то можно потерять характерную деталь распределения частоты; слишком подробным делением на классы можно затушевать общую картину небольшими случайными отклонениями. При выборе границ класса следует обращать внимание на то, чтобы верхняя граница класса была меньше, чем нижняя граница прилегающего соседнего класса (ср. пример (2.1]). Когда результаты анализов одной пробы упорядочивают описанным способом при безукоризненных условиях опыта чаще всего получают симметричное распределение с одним максимумом частоты, Асимметричные распределения частот со сдвинутым влево или вправо максимумом указывают на недостатки условий опыта или на неправильное деление оси абсцисс. [2П).
Совместное определение алюминия в стали нроводили две- надцатью лабораториями. Каждая лаборатория дала нять нолу- ченвых в разные дни зиачевий анализов, которые систематизиро- вавы следующим образом (% А1): В общем имеется и = 60 значений. Низшее значение дано лабораторией В с е = 0,007% А1, высшее лабораторией А с *аь — — 0,019',4 А1. Сгруннировав данные в й = 7 классам с шириной класса о = 0,002о4 А1, иолучаем Ь вЂ” рсн. Первый класс включает значение 0,007 и 0,008% А1, второй — 0,009 2" Лаборатория А Лаборатория В Лбр р С Лаборатория Р Лаборатория Е Лаборатория Р Лаборатория 6 Лаборатория Н Лаборатории 1 Лаборатория К Лаборатория 1 Лаборатория М 0,016 0,017 0,015 0,011 0,011 0,012 О,ОИ 0,011 0,012 0,015 0,015 0,012 0,015 0,016 0,014 0,007 0,011 0,014 0,009 0,011 0,014 0,018 0,014 0,014 0,017 0,016 0,014 0,008 0,013 0,013 0,012 0,012, 0,015, 0,016 0,0131 0,0121 0,016 0,016 0,014 0,010 0,012 0,013 0,010 0,014 0,013 0,017 0,014 0,013 0,019 0,018 0,015 0,009 0,012 0,015 0,012 0,013 0,014 0,016 0,014 0,012 20 Глоаа 2 Чмииричеспин распределения частот и 0,010',4 А1 и т.
д. При этом делении на классы получают распределение частот, приведенное на рис, 2.1 *. Несмотря на различное происхождение значений, распределение частот получается с выраженным максимумом. Поразительно йунмнбан З 70 12 74 10 1б 20 а7- И Аг нйаана Р и с, 2Л. Распределение частот при совместном определении алюминия в стали двенадцатью лабораториями. то, что аначения, повторяющиеся в отдельных лабораториях, лежат рядом, в то время как при сравнении данных отдельных лабораторий можно наблюдать довольно большие расхождения. Из формы распределения частот можно получить качественную картину появляющейся случайной ошибки. При большой случайной ошибке получаются широкие распределения, при малой случайной ошибке кривая распределения становится узкой и острой (предполагаются сравнимые классы).
Однако никаких снедений о возможной систематической ошибке в этом случае не получают, так как она не изменяет вид распределения. Зато неоднородные систематические ошибки часто определяются весьма своеобразным путем. Если, например, при совместном опыте нескольких лабораторий в результатах части лабораторий появляется одинаков~я * Для практических работ часто целесообразно подсчитать эмпирические распределения частот, повернутые на 90', Значение х тогда, следовательно, изображается сверху вниз, частот А— слева направо. М м м 1 н Н Н 0 с 0 е Е О Е 0 Е Р Р Е О Р О М м Ь ь к 1 К 1 К 1 1 р Н С к с г в р в К е в К С А В С А В С А А А по величине и знаку систематическая ошибка, то распределения частот получаются с двумя (или несколькими) максимумами.
Второй максимум может служить «плечом» главного максимума; он как бы образует ложное распределение, когда систематический сдвиг не очень велик. Разделение таких сложных распределений во многих случаях облегчается частотной сеткой а. [2,2], В определении алюминия в магниевом сплаве участвовало двенадцать лабораторий.
При исследовании были применены два азных метода анализа, а именно осаждение алюминия в виде -онсихинолята (лаборатории В, Р, П, 1, М) и осаждение фосфата ь С о А С С А С С А А А бб 47 4б 42 10, И,АЬ 40 41 42 аб 44 42 Р и с, 2.2. Асимметричное распределение частот при совместном определении алюминия двумя равными методами.
алюминия (лаборатории А, С, П, Е, Н, К, 1). Распределение частот оказалось с левосторовним максимумом (рис. 2.2). Для проверки в частотной сетке подсчитывали относительные (процевтнме) частоты в каждом классе. Получена следующая схема: Частота Частота Класс, Класс, % абсолют- ная обсопют- яоп процент- ная процент- ная 10,0 6,7 5,0 1,7 0,40 0,41 0,42 0,43 0,44 0,45 1,7 8,3 20,0 18,3 15,0 13,3 0,46 0,47 0,48 0,49 5 12 11 9 8 60 100,0 а Для этого используют бумагу компании «8с)га(егз Ре1праР)егеэ, Плауэн (Фоггланд), № 606.
О конструкции частотной сетки см, стр. 48. М ! 1 1 1 р г в р в в г в Е Е В Е Е и м О и Ь С, 0 Ь К К н к р К о н о н н н о Е Н Р 22 Глава 2 23 ЮО 20 6 й 1О Н Н и и н о о н С Р Н Р Р Р Е Р С Е Е В Е Е В А С А А С А Р о Р О 6 Е Р О Р 0 Е С Р 0 Е Е 0 С Е В С С 0 В Е С С А В В А А А А В 0 0 0 0 С 0 В С А В В ,с, %А1 При внесении этих значений в частотную сетку (рве. 2.3) становится ясным, что распределение ва рис. 2.2 состоит иэ двух частей.
Они различаются своими максимумами и шириной, и беэ труда можно согласовать оба использованных метода. Вследствие этого Р и с. 2.3. Разбиение распределения на две части при помощи частотной сет- 0,41 0,4,5 0,45 0,47 0,40 очевидно, что оба способа не дают одинакового значения, еросфатвый метод в противоположность оксихинолиновому дает слюнном высокие значения; кроме того, при фосфатвом методе, возможно, наблюдаются наибольшие случайные отклонения.
Эти разработанные Давесом и Беккелем (2) методы разложения на составные части помогают практику легко обнаружить неоднородность цифрового материала в тех случаях, когда следует предполагать такую неоднородность. Однако их теоретические положения являются спорными, так как многие функции, описывающие распределения частот, можно представить как сумму частных частотных функций, не приписывая это смешанному распределению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
