К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Это указывает на наличие систематической ошибки, которая в отдельных лабораториях имеет одинаковые знаки, но различные величины. В результате этого исследования можно высказать предположение о наличии отрицательной ошибки в, данных болыпинства лабораторий. Для большинства совместных исследований получают распределения, точки которых лежат внутри эллипса. Его большая ось определяется биссектрисой угла первого и' соответственно третьего квадрантов. Чем сильнее сказываются систематические ошибки по сравнению со случайной, тем длиннее и уже становится эллипс. Плотное распределение отдельных точек вдоль биссектрисы угла является доказательством того, что метод анализа неудовлетворителен.
С другой стороны, может возникнуть подозрение, что некоторые лаборатории применили отличающиеся методы, если большинство точек рассеяно внутри довольно широкого эллипса и только некоторые из них, находящиеся в первом или третьем квадрантах, лежат далеко вне эллипса. 1. А Ь г е и з Ь. Н., СеосЫш. созшосЫш.
Ас1а, 5, 49 (1954) .. 2. 1т а е ч е з К., В е с 1т е 1 А., СгоззаЫепшетЬоб!!т ппт) Нап1!8- Ье!(лапа!гзе, Чег)ад СЬеш1е, %е!пЬе!ш, 1958. 3. В о е г11 е 1 К., 2. апа1. СЬеш., 184, 81 (1961), 4, Н о е г(1 е1 К., С е уе г В., %!ш. 2. ТесЬп. НосЬзсЬп1е СЬеш. Ееппа-МегзеЬпгп, 6, 251 (1964). 5 0 а Й й и ш Х.
11., [Чаапге (Раг!5), 156, 463 (1945). 6 Н о141 6., Арр1. Яресагозсору, 14, 64 (1960). 7, 1 е е Й е г О., Втзз., Рге!Ьег8, 1965. 6. ЯСе те па Б. Я., Яс!енсе, 121, 113 (1956). 9. У о и т) е и ЬУ. 1., Апа1. СЬеш., 32, 12, 23А (1960). 3. Теоретические расыределенил Обсужденные в гл.
2 функции распределения сопровождаются упорядоченной систематизацией измерений и их графическим изображением. При атом, если случайные ошибки действительно малы, всегда обнаруяеивается похожая картина. Это позволяет предположить, что в основе подобных распределений лежат определенные математические закономерности. Некоторые из этих закономерностей для случая генеральной совокупности и выборки изложены ниже е.
Теоретические раек ределенил точки перегиба находятся при х, =- )ь — о и х, = (ь -(- н (рис. 3.1). Кривая достигает значения у = 0 при х = = ~ос. Однако значениями ординаты при х = (ь +- Зн практически уже можно пренебречь. Гнс. 3.2 показывает три равных по площади гауссовых кривых с одинаковым средним значением р, но с различной величиной средней квадратичной ошибки о. При уменьшающейся средней квадратичной ошибке а кривые становятся все более узкими и иглообрааными. ЗЛ. Нормальное распределение — '("=")' у=й(х)= — е з о и ~/2н (3 1) Эта функция распределения называется нормальным или гауссовым распределением. Уравнение (ЗЛ) описывает плотность вероятности этого распределения, )ь и о являются какими-нибудь действительными числами, их называют параметрами распределения.
Если даны 1ь и о, то у является только функцией х. Положение и форма кривой полностью определяются значениями обоих параметров н и о. Максимум кривой лежит в точке х = )ь, " Для понимания математических положений в приложении приведены основные математические работы. Допустим, что имеется очень много наблюденных аначений (и — ь оо). На эти значения влияет несколько случайных причин, нх влияние аддитивно и оно мало по сравнению со значением измерения. При очень небольшой ширине класса (а — ь 0) распределение частот одной величины можно описать следующей функцией: Р и с. 3.1.
Геометрическая ин- Р и с. 3.2. Кривые нормальных терпретацин средней квадра- распределений при различной тичной отибки. средней квадратичной ошибке. Большинство результатов измерений в обычных методах анализа следует нормальному распределению. Исключениями являются только счетные методы анализа (ср. равд. 3.2), а также, при известных условиях, методы, при которых оцениваются какие-нибудь биологические процессы (например, определение числа микробов в питьевой ваде).
Для ряда методов анализа (анализ следов вещества, полуколичественные методы) заранее нельзя предположить, что имеется нормальное распределение (при использовании линейной шкалы) (2, 4]. Для построения гауссовой кривой прежде всего при данной средней квадратичной ошибке определяют пик 45 уевретикеек е раеиределенил Глава д таблица д 1 кис,ьс и аг,Ье илга квас 7 8 Унана 2,5 Умакс 8 1 Умакс 7 1 — Умакс 80 5 Уманс 8 Умакс ик 1 у==е )/2к (3.2) Гле х= ' " =)ь — кь+-кь+" +.т ординаты ум,к,= — ~'2я при х = )ь.
Дальнейшие значеа иия ординвты получают иа табл. ЗЛ. Зиачевик ординат длв гауссовой кривой Для практического применения нормируют уравнение 3.1, полагая — = и. Тогда получают о =1, )ги =- О и к — Р Значения ординаты, нормированной функции распределения в зависимости от и, можно найти в табл.
12Л. В одномерном случае плотность вероятности можно представить в виде кривой на плоскости. На ось абсцисс наносят значения неаависимой переменной х, на ось ординат — полученные значения у. Подобным же образом моя<но интерпретировать нормальное распределение двух величин (ср. равд. 2.3), испольвуя пространственное представление. Оба значения случайных переменных х, и х, наносят на координатные оси в плоскости основания, а аатем значения у наносят на уходящую в пространство ось. При этом оказывается, что объемная картина с эллиптическим основанием имеет максимум, лежащий в точке с координатами х, = (лг и хь = (ль. Положение эллипса определяется зависимостью или независимостью хг и хь друг от друга (рис. 3.3, ср. также стр.
38). Функции распределения можно построить также пользуясь средними эначениями хе... х, полученными из и; параллельных определений. Кап<дую такую серию Р и с. З.З. Поверхность двумервого вормальпого распределение и положение ее осповавив при веаависвмости (слева) и аависвмости (справа) между в, и кк. намерений объемом лг можно рассматривать как выборку иэ одной и той же генеральной совокупности. Математически можно показать, что общее среднее этих выборок х Равно среднему значению )ь генеральной совокупности, Следовательно, при одномерном распределении Глава 3 узеаратичвакие раварвделваия Но средняя квадратичная ошибка ом меньше, чем о генеральной совокупности ом = — = (3.3) )Гат Функция распределения, построенная для средних значений, более иглообразна, чем для единичных (рис.
3.4), Среднее значения Оадеззние значенея Р в с. 3.4. Фувкцяя распределения частот для отдельных значении (слева) и для средних звачевий (справа) при определении кремния (аз = 5 параллельных определений), з кщ з.с,ыкв -цсддяж з О,М О Сдгя Зз Чав М * Уравнение (3.3) пригодно только тогда, когда единичные зпачевия, относящиеся к едвнвчвым средним зкачевиям г,...
кт, распределены беспорядочно. Уравнение (3.3) не выполняется, когда единичные значения образуют группы (ср. рвс. 2Л). так как при получении средних значений сглажены отдельные высокие и низкие значения результатов единичных измерений е. Для практического применения особенно важно, чтобы средние значения, полученные по крайней мере иа пт = 5 измерений, в общем достаточно хорошо следуют нормальному распределению даже тогда, когда единичные аначения не распределены нормально.
Это тем более справедливо, чем больше проведено число параллельных определений и;. По уравнению (3.3) из большого числа средних значений можно также оценить среднюю квад- ратичную ошибку для распределения единичных значений с тем, чтобы использовать эту величину в других целях (например, для оценки рассеяния единичных значений).
Интегрированием функции распределения для нормированного распределения одной величины (уравнение (3.2)) в пределах — оо . +со получают значение площади Р, заключенной между гаусеовой кривой и осью абсцисс: +м )г = 4 ~ г г вил (3 4) 1' 2я - 'Получающуюся при интегрировании площадь равна единице (соответственно принимают аа 100аГо). При переменном верхнем пределе интегрирования х получается г Р ' я 3 из Ь'=Ь'(Х)= ~ г ' Очи 1де и (3 5) 4„ Зто выражение казываЮт гауссовым интегралом 'з де ошибок. Графическое представление этой функции в сопоставлении с колоколообразной кривой показано на рис.
3.5. Максимум колоколообрааной кривой Р 3 5 Р в с. 3.5. Гауссоза кривая в соответствует точке пере- относящаяся к яей влтегральгиба лз =- 0 5 (или 50%) пая кривая на интегральной кривой. Две точки перегиба гауссовой кривой лежат при значениях интегральной кривой Ув — — 0,159 (15,9%) и Гз = 0,841 (84,1%). Интегральную кривую можно представить ярямой, если воспользоваться так называемой вероятностной Раааа В 48 Теаретичееяие раеяредеяеиия 49 [3.1].
Необходимо установить, соответствуют ли нормальному распределению ревультаты, найденные в примере [2.1]. По уравнению (3.5) получают следующую таблицу накопленных частот: Преяел хн % А! Частота абсеяит- еая З,З 10,0 36,7 66,7 90,0 98,3 100,0 2 6 22 40 54 59 60 2 4 16 18 14 5 1 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 а Поставляется фирмой «Зс)га(еге решрар1еге», Плауэн (Фогтланд); № 500 — для линейной шкалы на оси абсциссы, № 485— для логарифмической шкалы. бумагой е. Эта прямая тем круче, чем меньше случайная ошибка (если ординату делят только до У = 0,50 (50%), то получают частотную сетку, испольэованную в примере [2.2]).
Вероятностная бумага повволяет быстро проверить гипотеву о том, что найденное эмпирическое распределение частот взято из нормально распределенной генеральной совокупности. Найденные значения упорядочивают соответственно их величине по классам и подсчитывают [по уравнению (3.5)] процентную долю Уе всех вначений, лежащих ниже границы л;. При нормальном распределении пары значений (аы Уе) в области 10% ( Уе ~ 90% рассеяны вдоль некоторой прямой. Польвуясь вероятностной бумагой, можно быстро и просто определить параметры [х и о нормального распределения. Среднее значение [ь находят прн абсцнссе, соответствующей У = 50%. Средняя квадратичная ошибка получается ив полуразницы еначений абсциссы, соответствуеощих вначениям ординаты Уа =- 84,1% и Уе = = 15,9% (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
