К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 15
Текст из файла (страница 15)
109). (5,1). Содержание марганца в пяти разных пробах стали было определено по способу Простера в Смита. Из результатов получена средняя каадратвчпая ошибка метода. Прв вычислениях используют опвсаяпое выше преобрааовапве (ср. лрвмер (2.7)). В данном случае значение случайной ошибки зычнолнют длн каждой пробы отдельно, поетому для разных проб можно попользовать различные преобразонапня. Прв преобрааонапвв следует только сохрапять один н тот же порядок величин, Имеем Прв подсчете отдельных сумм квадратов по уравнению (2.6а) получается ~ (Хг; — Х1)2=12+02+12 )-22 — 22/4=5 Х (Х21 — Х2)2= 12 912-, 02+12 — 12/4=3 ~ (Ха; — Ха)2=12+12+12+12 — 22/4=3 ~3~ (Х11 — Хв)1=12+12 )-22+22 — 22/4=9 ~ (Х 1 Х )2 12 92 ( 22+Он 12/4 9 ~ч'„~ (х;; — х,)2 29 Прв и = 20 (общее число определеввй) в и = 5 (чнсло проб) получатся Ю= ~Г == — 1,4 -Х 29 Зе 20 —- Слрчайнне еивибки методов анелива 97 Глава 5 После обратного преобрааоваяяя (которое ве учитывает смещепво качала отсчета Хл — Хт) получают в = 0,014 — 0,01% Ып (абс.) пря 1 = 15 степеням свободы.
Обычно следует проводить два параллельных определения, получая для каждой пробы два значения. Если х' и х" два результата, относящиеся к одной пробе, то для суммы квадратов можно написать (х'+х") ~з+ ~ „(х'+х') ~З 1 Если исходят из уравнения (5.1), то при т пробах н п = 2гл анализов средняя квадратичная ошибка полу- чается 1 —,Я~( ' — х")' 2 2(х' — х")е и — т 7' 2ен (5. 2) прн 7' = ш степеней свободы. Возможна такн<е проверка того, что ошибки, вычисленные для различных проб, не отличаются значимо. [5.
2]. Прв фотоыетрзческом определении хрома в стали были проведены двукратные опроделоявя десяти проб с разным содержапвем. Иа яайдонпых значеявй х' в х" (лаввых в % Сг) среднюю квадратвчпую ошибку подсчитывают по сяедуаппей схеме: Проба х' х' — х" гх' — х") е ~ (х' — х")е = 0,0109 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3,77 2,52 2,46 1,82 2,05 0,88 1,04 1,10 1,52 3,75 2,55 2,48 3,20 1,85 2,10 0,90 1,02 1,13 1,48 0,02 0,03 0,02 0,05 0,03 0,05 0,02 0,02 0,03 0,04 0,0004 0,0009 0,0004 0,0025 0,0009 0,0025 0,0004 0,0004 0,0009 0,0016 Отсюда находят среднюю квадратпчвую ошибку по уравнению (5.2) в = ггпу ' ' =0 023 — 0,02е4 Сг (або.) ГО,0109 20 пря 1 = 10 степеням свободы.
При наличии логарифмически-нормального распределения среднюю квадратичную ошибку подсчитывают для логарифмов значений намерений. Часто так подбирают метод анализа, что автоматически происходит потенцирование (например, логарифмическим делением концентрационной оси калибровочной кривой). В этих случаях для статистической оценки реаультатов необходимо опять перейти к логарифмам. При этом испольауют преимущественно четырех-, реже трехзначные таблицы логарифмов. Среднюю квадратичную ошибку подсчитывают для значений логарифмов уже описанным способом.
Эта логарифмическая квадратичная ошибка зез представляет собой оценку лара- метра о18 в логарифмичегкн нормальной генеральной совокупности. В практических целях эту среднюю квадратичную ошибку можно использовать только очень ограниченно, так как она не обладает достаточной наглядностью. При потенцированин получают асимметричное распределение частот (рис. 2.5), параметр которого а нельзя оценить по тем значениЯм, длЯ котоРых вычислЯлась е~я.
Поэтому среднюю квадратичную ошибку 818 используют раздельно для возрастающих и убывающих значений. При этом +818 = — 198 и — аез = [л 1/8. Ошибка для высоких содерлганий всегда больше, чем для низких, однако практически это ааметно лишь при величине ошибки более 10% (отн.), Ошибка дается в вице относительной ошибки. [5,3]. Прп споктрохпыяческоы анализе бедных олавяняых руд для четырех разных проб получены следующво результаты (% Бп): Проба 1 Проба 2 Проба 3 Проба 4 0,095 0,14 0,38 0,80 0,120 0,18 0,44 0,70 0,080 0,16 0,31 0,85 ОЛ07 0,21 0,36 0,95 Учптьгвая логарвфыячоскя-нормаяьпое распределение (ср.
првмор [2,4]), этя значении преобразуют а логарифмы. После этого подсчвтываявт сродяюю квадратичную ошибку по формуле (5.1) 7 — 188 98 Глава б отибни методов анализа Слроайние Таблица б,) 8вачепия (в(ззу)вааввсимостиот числа параллельвыхопределевий и числа проб с соответствующим числом степевей свободы У ]1] )а х Сумма «вварвтов г.(х„, — ху)з Преобразовав«ыв в«в«в«из Првобрввовв«ио мавтксом а(о) а (и.) з(и) а (и)) Хп = 1000х„— 997 0,978 — 2 0,079 — 1 0,903 — 2 0,029 — 1 — 19 +82 — 94 +32 2,48 3,8 2,40 7,5 2,38 11,1 2,37 14,7 2,36 18,4 2,36 22,0 2,35 25,6 16 945 0,146 — 1 0 253 — 1 0,204 — 1 0,322 — 1 Хз; = 1000хз; — 232 — 86 +23 — 28 +90 2,35 29,3 2,34 32,9 2,34 36,5 16 809 0,580 — 1 0,643 — 1 0,491 — 1 0,556 — 1 Хз; = 1000хз) — 568 +12 +75 — 77 — 12 2,33 3,62 2,06 2,74 1,13 0,88 1,69 1,82 н ° ) 10 11 842 Хм = 1000хм — 914 0,903-1 0,845-1 0,929 — 1 0,978 — 1 — 11 — 69 +15 +64 9 203 ~~ (Хдз — Х))з =54з 799 а (и.) 7 а (о.) а (а.) 7 а (и.) 2,96 6,3 2,91 12,3 2,89 18,3 2,88 24,4 2,87 30,4 2,87 36,4 3,08 7,0 3,02 13,8 3,01 20,5 3,00 2,99 2,99 2,98 2,98 2,98 2,98 27,3 34,0 40,8 47,6 61,1 67,8 2,87 42,5 2,86 48,5 2,86 54,5 2,86 60,6 5,27 2,53 2,70 2,85 6,03 6,76 3,08 2,97 подобно примеру ]5.1].
При составлении разности Е (хт — *)' отрицательные значения характеристик логарифмов дают нуль, и их можно сразу не принимать во внимание. Мантиссы преобразуют уже описанным ранее способом (ср. пример [2.7]) так, что внутри каждой серии Хх з)4 = О, Получают следующую схему: При н = 16 (общее число всех определений) и оз = 4 (число проб) получают / 54 799 16 — 4 После обратного преобразования получают логарифмическую среднюю квадратичную ошибку з(а -— — 0,068. Потенцирование приводит к ] 0,068 = 18 1,17 и — 0,068 = 18 1/1,17 .= 18 0,86. Относительная средняя квадратичная ошибка охватывает интервал 0,86.,.1,17 (или — 14% . . -]- 17% ) при степеннх свободы ] = 12. Приближенная оценка средней квадратичной ошибки и возможна при использовании размаха варьирования Л.
По уравнению (2.7) лз — Лмв«с Ливи 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,67 2,60 2,56 2,55 2,55 2,55 1,41 1,28 1,23 1,21 1,19 1,18 1,17 1,16 1,15 1,14 4,7 9,2 13,6 18,1 22,6 27,1 31,5 36,0 1,0 1,9 2,8 3,7 4,6 5,5 6,4 7,2 8,1 9,0 2,83 2,77 2,75 2,74 2,73 2,73 2,73 2,72 2,72 2,72 1,91 1,81 1,77 1,75 1,74 1,73 1,72 1,69 55 10,8 16,0 21,3 26,6 31,9 37,1 42,4 47,7 52,9 2,0 3,8 5,7 7,5 9,3 11,1 12,9 14,8 16,6 18,4 2,24 2,15 2,12 2,11 2,10 2,09 2,08 2,08 2,07 2,07 2,9 8,4 11,2 13,9 16,6 19,4 22,1 24,9 27,6 3,18 3,13 3,11 3,10 3,10 3,10 3,09 3,09 3,09 3,09 7,7 15,1 22,6 30,1 37,5 45,0 52,4 59,8 67,3 74,8 Риала 5 О О Ф н и к мк и о Ф о О о нО нк ео я 6 н й ОЪ и, н н и ч В н о ио оО о о и. Равннх нарьнроннння В) аначоння анализа, и Ми 0,03 0,02 0,02 0,03 0,04 0,29 0,58 0,71 0,95 1,21 0,32 0,57 0,71 0,95 1,19 0,30 0,57 0,69 0,92 1,17 0,31 0,59 0,71 0,92 1,18 нилин лону Если для т равных проб проведено одинаковое число многократных определений и;, то можно усреднить полученный раэмах варьирования: В=~ Лу'т (5.3) (если я7 = — сопе1) Если можно предположить нормальное распределение, то между средним значением раэмаха варьирования В и средней квадратичной ошибкой а существует приближенное соотношение о= — „„ (5.4) Числовые значения для Ы(пт) надо брать иа табл.
5.1. Число степеней свободы 7' для втой приближенно вычисленной средней квадратичной ошибки зависит от числа параллельных определений и, и числа исследуемых проб т. Табл. 5,1 показывает, что ) здесь всегда меньше, чем при расчете средней квадратичной ошибки по уравнению (5.1).
Это уменьшение особенно значительно для и) ) б параллельных определений (ср. равд. 2.2.2). (5.4]. Из нпачспвй примера (5Л] нужно приблизительно оценить среднюю квадратичную ошибку по размаху варьирования. Полу- чают Средний рамнех варьирования Л = 0,03 Фактор о( (и)) н уравнении (5.4) берут нз табл. 5,1 для и = 4 я т = 5 к получают о) (и.) = 2,10.
Прк этом а — —,' = —.0,014 — 0,0191 Мп (абс.) 0,03 '2,10 и о '' ф и о.и н о и' м,оо и о о и по, ко о И и о о и и,"ю и о о о оо и и о Э,о мк о о д.но о Ф со д и к оЪ .ми о он о' о В им и к о» о о Глава б 103 102 Р и с.
5.2, Определение средней квадратичной ошибки по суммарным частотам нв рис. 5Л. Обягая длина над нрнвоа Общая донна над кривой Верхняя граница к,, деления шкала Верхняа границах,, делении шнали 85 88 ВГ 88 89 90 91 хя-88,5 99,5 г О= (90„5-895)=аед-оооо .а г 8 у < 84 <85 < 86 <87 <88 <89 2,0 8,5 22,3 58,0 89,5 148,0 0,8 3,4 8,9 23,2 35,8 59,2 (90 (91 (92 < 93 <94 <95 187,0 217,0 234,5 247,0 249,5 250,0 74,8 86,8 93,8 98,8 99,8 100,0 Число степеней свободы, яайденноо на табл, 5Л, равно 1 = 13,9; ояо меньше, чем прн подсчете средней квадратичной ошибки из суммы квадратов (ср. пример (5Л().
При обычном аналитическом исследовании во все возрастающей степени используют наглядные способы. При этом обсуждают пригодность аппаратуры, в том числе уровень ее фона, т, е. оцениваются те иэменения измеряемых значений, которые происходят во времени за счет аппа- ратуры. Для рассмотрения этого вопроса регистрируют спорную величину иэмерения в течение долгого времени. Если регистрация была проиэвсдена с достаточной чувствительностью, то при этом получают кривую того вида, который приведен на рис. 5Л. Из подобной регистрограммы могкно получить среднюю квадратичную ошибку фона простым графическим методом. Для этого прежде всего делят ось немеренных значений на достаточно большое число классов (около 10), Затем определяют длину диаграммы по отдельным границам классов сверху над кривой. Этн величины соответствуют суммируемым частотам функции распределения (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
