К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 17
Текст из файла (страница 17)
проц. ароц. 1,5 15 40 50 90 6,8 1,2 0,45 0,38 0,22 1,3 1,0 1,1 1,1 0,02 0,15 0,45 0,57 0,10 0,18 0,18 0,19 0,20 При перхлоратном методе абсолютная ошибка остается постоянной, а нри пламеннофотометрическом методе (как при многих физических методах) постоянна относительная ошибка. Поэтому в первом случае используют абсолютную ошибку, а во втором— относительную. Дальнейшее рассмотрение подавало, что перхлоратный метод имеет преимущество при точном определении высоких содержаний, а пламенная фотометрия дает оптимальные результаты при низких и средних содержаниях.
]5.7]. Для методических исследований были получены средние квадратичные ошибки для определения калия по перхлоратному методу и при использовании пламенной фотометрии ]4]. Исследование солей калия ризличного содержания дало следующую картину: Таблица б.б Средние квадратичные ошибки (або.) при анализе магниевых сплавов (Значения взяты из монографии ]7]) Средняя квадратичяаи ошибка, в/ Содержание, % Эпе- меит Метод А! Гравиметрический в пнце оксината Тшрование оксихинолята Иодометрическое титрование Электролитический Аз Сп 0,005 0,0001 0,00015 0,01 0,005 1 К Мп 0,0005 0,004 0,01 0,0025 0,0001 0,005 0,25 1',3 0,05 0,005 )за )Ч( 0,0005 0,01 ТЬ Еп Ег Во многих случаях такой ясной картины, как в примере ]5.7 ], не получается.
Поэтому следует указать аависимость средней квадратичной ошибки от величины намеренного аначения. Существуют разные формы представления этой Слрчайиыв ошибки методов опалила Иодометрическое титрование Фотометрический с дизтилдитиокарбаматом Фотометрнческнй с тиоглнколевой кислотой Пламеннофотометрический Титровапие перманганатом с солью Мора Фотометрический в виде пермавганата Пламеннофогометрический Фотометричсский в виде диацетнлглиокснмата никеля Ф< ометрнческнн в виде Фосфорно- молибденовой сини Гравиметрический Фотометрический с молибденовой синью Фотометрнческий с торином Потенциометрическое титрование (индикатор — дифенилбепзиднн) Фогометрический (дитизон) Гравнметрический в виде двуокиси циркония Фотометрическвй с ализарином 8 0,5 0,01 0,05 0,2 0,17 0,02 0,2 0,15 0,5 2 0,02 0,5 40 0,5 0 005 0,025 0,035 0,00015 0,0025 0,005 0,0015 0,0005 0,0065 0,0002 0,007 0,09 0,022 0,01 0,001 0,01 0,01 0,1 0,008 Рва»а 4 ЛИТЕРАТУРА х~ ' ' =х»Ах ~/а (6.1) зависимости.
Воли пользуются табличными данными, то следует обратить внимание на возможность линейной интерполяции. Нередко записывают функции, показывающие зависимость ошибки от содержания или от измеряемой величины. Этот вид представления особенно легко допускает интерполяцию промежуточных значений.
Однако необходимо учитывать, что подобную функциональную зависимость следует понимать только как эмпирическую функцию, а не как закон природы. Значения средних квадратичных ошибок при анализе стали приведены в табл. 5.3. Указанные там данные являготся результатами долголетней и очень тщательной исследовательской работы «Стандартный анализ проб стали и ферросплавов» управления по проведению измерений и проверки изделий в Магдебурге. Все эти данные были получены на основании статистической оценки большого числа анализов, выполненных аналитиками на различных предприятиях в течение нескольких лет. Эти значения справедливы только для отмеченных содержаний и типов сплавов. Однако они дают определенные ориентировочные указания об ожидаемой случайной ошибке при исследовании проб другого рода.
Значения средних квадратичных ошибок при анализе магниевых сплавов дает табл. 5.4. Эти сведения взяты из сборника стандартов анализа манчестерской «Маяпеьйпш Е(ес(гоп 1(й.» 1. В а г ! й Н. А., В!оше1г!Ьа, 38, 393 (1951). 2. В оег11е1 К., Е. ааа1. СЬеш., 185, 1 (1962). 3. В о е г(1 е ! К., Я с Ь и ! з е М., )Чепе Н61!е, 9, 690 (1964). 4. К и о р 1 А., М!««е!!ппиеп Рйг й!е Ка!!шйпзмйе, 4 (1961).
5. М о г а и К. Р., Апа!. СЬеш., 19, 961 (1947). 6. % о о й Е. С., Апа)у1. сЫш. Ас«а, 2, 441 (1948). 7. СЬеппса! апй Яре«!госЬеш!са! Апа!узи о1 Маипез!еш апй !«з А1!оуз. Маиаез!пш Е1ес«гоа !.!й., Мап«Ьез!ег. б. Обсуждение данных аиа.лиза Целью количественного анализа является получение информации о количественном составе исследуемого материала. Чтобы избежать недоразумений при оценке полученного результата анализа, следует указать соответствующую ошибку (ср. равд. 2.2).
Ошибку физических измерений нельзя переносить непосредственно на методы аналитической химии, так как в аналитической химии ошибки измерения чаще всего играют подчиненную роль по отношению ко всем нарушениям хода химических реакций. Для характеристики возникаюп(ей ошибки может служить доверительный интервал, объясненный в равд. 3.1 (уравнение (3.9)). Расчет этой величины для специальных условий химического анализа и примеры ее применения для описания качества аналиэируемьгх продуктов будут изложены в данной главе. 6 1. Вычисление доверительного интервала В общем случае аналитик может строить свои доказательства только на очень ограниченном числе результатов.
Поэтому для расчета доверительного интервала приходится возвращаться к нормальному распределению, используя связанное с ним 1-распределение. По аналогии с уравнением (3.8) можно вычислить доверительный интервал среднего значения х. Тогда среднее значение задают в виде При этом следует предварительно выбрать вероятность Р.
Необходимые значения 1 (Р, 7) можно взять из табл.12.3. Из уравнений (6.1) следует, что при очень боль- ПЗ Глава б П2 Обвуждензее давних анализа ьн х 3 Р и с. 6.1. Доверительный интервал для среднего значения при з=1 иР=0,95 в аависимости от числа париллельных определений нг в — ьэз ших повторениях выборки в 100Р% случаев истинное значение пробы )з лежит внутри данной границы +.Лх. Поэтому доверительный интервал используют как границу для среднего значения х. Кроме того, уравнение (6.1) дает границы, внутри которых лежит истинное значение )з, совместимое с найденным средним для выборки х.
(6.1). При анализе железной руды были найдены следующие значения (',4 РезОз): 38,71 38,90 38,62 38,74 Среднее 38,74 По уравнению (2.5) находят среднюю квадратичную ошибку з = 0,12% уезОз при 7= 3. Иа уравнения (6.1) доверительный ишврвал для среднего значения при Р = 0,95 равен 3,18 0,12 =0 19% РезОз 1/4 С учетом этого результаты анализа: (38,74 ~ 0,19)% РезОз (для Р = 0,95). Рассчитанный по уравнению (6 1) доверительный интервал в значительной степени зависит от числа параллель- ных определений. Из рис.
6 1 видно, что при переходе от двух к трем или четырем параллельным определениям точность данных значительно увеличивается. Однако это преимущество с дальнейшим ростом числа параллельных определений становится незначительным по отноптению к рабочим затратам. Поэтому более четырех параллельных определений проводят только в особых случаях. Если оценка а средней квадратичной ошибки известна из более ранних исследований, то ее также можно применять для определения доверительного интервала.
Чаще всего такие оценки уже известных средних квадратичных ошибок обладают большим числом степеней свободы. Вследствие этого величина 1 (Р, Г) уменьшается; кроме того, уменьшается доверительный интервал, и для средней квадратичной ошибки (ср. стр. 106).Следовательно, получают значительно более надежные данные. (6.2). При гравиметрическом определении никеля в стали были найдены значения 4,64; 4,67 и 4,65% Ы. Среднюю квадратичную ошибку находят в табл.
5.3: в = 0,5% Х1 (отн.) = 0,023% )Ч1 (абс,) при 1 = 100 степеней свободы. Иэ табл. 12.3 получают з (Р = 0,95; 1 =- 100) 2,0, а отсюда доверительный интервал Ьв= ' ' =0,027% 66 (абс.) 2,0 0,023 к'3 Содержание исследуемой пробы может составлять (4,65з ~- ~ 0,027)9е М1, т. е. округленно (4,65 ~- 0,03)% 60 для вероятности Р = 0,95. Если бы доверительныи интервал определяли только иэ трех параллельных определений по уравненшо (6.1), то получили бы й,т ' ' 0 04264 М! '(е 3 Среднее значение в этом случае можно было бы установить со аначительно меньшей точностью.
При известном значении средней квадратичной ошибки г можно также оценить интервал для отдельного значения (т. е. п7 — — 1), внутри которого при вероятности 100Р% следует ожидать значение )з. Тогда отдельное значение можно записать в форме х ~ 1 (Р, 7) а = х +- Ьх (6.2) Величину Лх по стандарту ТПЕ 0-51649 для Р = 0,997 называют областью разброса. М4 Глава С Обвухвдвнив данных аналиви [6.3] При определении марганца по Простеру и Смиту в примере [53] была получена средняя квадратичная ошибка в = 0,014% Мп при ] = 15.
Отсюда по уравнению (6.2] при Р = 0,95 находят Лх =- с (Р =- 0,95; ( = 15) в = 2х!3 0,014 = — 0,030% Мп. Вследствие этого можно видеть результат анализа в виде (х +- 0,03)% Мп (при Р = 0,95). При логарнфмическо-нормальном распределении доверительная область сильно отличается по обе стороны от данного значения. Если х1в — — ]ях иг1а-— — -]па, то Лх1з —— ~1(Р, ))г1я(]г пу. Если необходимо вернуться от логарифмов к обычным значениям измерений, то получают х~з -Е Лх1з —— — ]п х -+ ~ ]л Лх. Это равнозначно хЛх и соответственно х/Лх. Следует иметь в виду, что доверительный интервал в этом случае задается относительной ошибкой. [6.4].
Логарифмическая средняя квадратичная ошибка для спеятрохимического, определения олова была дана в примере [5.31 как в~я — — 0,068 при 1 = 12. Доверительный интервал среднего значения иэ четырех параллельных овределевий (и = 4] для Р = 0,95 равен Г (Р = 095; (=12) в1зЯп = 2,18 0068!$~4=-0,074. При потенцировании получают Ьх =. 1,18 и Лх„= 0,85. Среднее значение иэ четырех параллельйых определений является, следовательно, неопределенным в вределах 0,85 х ( х ( 1,18 х.
Данные об ошибке должны получиться в другой форме, если результаты измерений следуют распределению Пуассона. Если полученное среднее значение достаточно велико (х ) 15), то распределение Пуассона приближается к нормальному распределению (ср. равд. 3.2). В качестве доверительного интервала для отдельного числового реаультата получают р~-и(Р) п=р,~ и(Р)]/']ь (6.3) Это соотношение справедливо только тогда, когда [г известно или заменено расчетным значением. Однако при практических измерениях это часто не имеет места. Тогда из полученного результата х нужно определить границы, внутри которых следует ожидать средние значения ри для всех тех генеральных совокупностей, которые могут согласовываться с вероятностью Р для найденных числовых значений х. Из уравнения (6.3) следует — и (Р) ]г р, ( ]г — х (+ и (Р) ] ' ]г Прибавлнют х к каждой части этого неравенства и решают его относительно ]ь. Это приводит к следующему соотношению: х+ 2 — — ]™(Р)+4х(]г(х+ 2 + иэ(Р) и (Р) и (Р + — )/ иэ (Р) —,,-4х (6.4) Истинное значение исследуемой пробы лежит внутри этих границ — при частом повторении выборки с вероятностью 100 Р% оно не будет вь1ходить за эти границы.
При чаще всего используемой вероятности Р:.= 0,95 можно подставить и (Р) 2. Если х ) 15, то пэ (Р =0,95) « « 4х, а соотношение (6.4) можно приближенно записать в виде х+2 — 2 Ух(]э<- х+ 2+2)/ х (6.5) (Р = 0,95; х ) 15) Из этого соотношения можно найти доверительный интервал для числовых результатов. [6.5]. Для радиоактивного препарата было сосчитано 360 импульсов (х =- 360). По уравнению (6.5) доверительный интервал волу- чается 360+2 — 2 ]~'360( р( 360+2+2 ]~'360 324( р( 400 При повторении измерения в тех же условиях следует ожидать, что значение р будет лежать между 324 и 400 импульсами с вероятностью Р = 0,95. В соответствии с равд. 3.2 приближение расяределення Пуассона нормальным распределениям возможно только при х ) 15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
