К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Результаты опыта можно представить следующей схемой: Проба Частота импульсов Время счета Число вмпульсов 1 ч' = 17 Т>.—.— 6 к = 102 2 те= 13 Т =-7 — 91 В соответствии с уравнением (7.11) получают 102 7 — 91 6 [>е6 7 (102+ 91) Из табл. 12.2 находят и (Р = 0,95) = 1,96, Прн этом разность между обоими реаультатамв недостаточно велик, б было на ее основании считать различие значвмым. а, что й можно Если приближение распределения Пуассона нормаль- ным распределением невозможно из-за малого числа верку при помощи следующего Р-критерия.
Если Т, и Т, являются двумя интервалами счета, то получают Тз (2к>+ 1) = т„(2 а+1) (7. 12) П и" этом п Р ж редполагают, что должно выполнятьс з ( > + ) ) > (2хз + 1), т. е. значение дроби должно я быть больше единицы Подсчитанные частные с авви- вают с п е ела. е сравни- Р Р ределами интегрирования Р-распределения (Р, у„уз) при Г> = 2х, + 1 и ~э = 2х, + 1 (табл. 12.5). Различие считается значимым, если Р ) Р 'Р >» >з) [7 7) Обог ение ащ цнрконом (ИгУПОе) фракции тяжелых минералов нодсчвтано 50 определяется подсчетом флуоресцнрующнх зерен *е = флуоресцврующях верен. Прн прнмененяя уравнения (7.12) 500 (2 15+1) 500 (2 9, 1) Из табл. 12.5а ннтерполяцней находят Р (р = 0,95; )з = 19) = 2,07.
Так как р = 1,63 р (р = 0,95; ; 1> — — 31; аначвмого различил ь>ежду обоими результатами. Как уже было показано ранее (ср. приме [6.6 [) и з есь п и д р небольшом числе значений критерий сра ния еаги р рует только на большие расхождения. Поэтом без словно т б оэтому, если из е у, ребуется применение статистических мет р зультатов хотят получить обоснованные выводы. тодов, 7.5.
" Опр деле ие груб, Ошибок кр тном п~~т~рении одного изме ения чение этого иа намерения иногда особенно сильно от ор няется в о Одну изи другую сторону без достаточного 10е 149 Гласа 7 ч и Числовые авачевия для (7. (Р, тд) (4) Р=О,95 и. р= о,го 7 Р=«,99 0,89 0,68 0,56 0,48 0,43 0,40 0,94 0,77 0,64 0,56 0,51 0,48 0,99 0,89 0,76 0,70 0,64 0,58 3 е 5 е г г основания.
Тогда следует решить, идет ли речь лишь о случайном особенно большом отклонении или о настоящей «грубой ошибке», которая может быть сглажена при дальнейшейй обработке числовых данных или которую лучше исключить, анализируя повторяющиеся измерения. В аналитической химии чаще всего речь идет о сериях с малым числом измерений, поэтому определение грубых ошибок лучше оценивать прн помощи размаха варьирования, Для втого составляют отношение д (аг — к»1 я (7.13) где х, — подозрительно выделяющееся аначение; хг— соседнее значение; 77 — раамах варьирования. Вычисленную величину (,"е сопоставляют с табличным значением Ч (Р, п1) (табл. 7.1).
Наличие грубой ошибки действительно доказано, если (е ) 4) (Р, пу). Таблица 7.1 (7.8). При овределеяив графита в сером чугуне получены следующие уворядочеввыо по величине значения (94 графята): 2,86 2,89 2,90 2,91 2,99 Зяачевве ко = 2,99«4 подозрительно велико. В соответствии о уравнением (7ЛЗ) составляют 2,99 — 2,91 2,99 в 2,86 Статистические метода ароеерки Из табл. 7.1 яаходят 47 (Р = 0,95; и1 = 5) = 0,64.
Так как 49 . 49 (Р, и;), можно считать, что водозритеяьвоо значение не оказывается грубой ошибкой. Прн вооявдующей оценке его следует врияямать во внимание варяду о другими результатами. В качестве другого метода проверки для контроля грубой ошибки можно применять просто метод номо- о а~ Р и с. 7.4. Номограмма ляя выявления грубой ошибки. граммы.
На рис. 7.4. показано применение этого метода для числовых значений примера (7.8). Описанный здесь метод выявления грубой ошибки будет недостаточно чувствителен, если имеется большее число измерений, так как в этом методе проверки используется только подозрительное. значение и два других значения ряда измерений. Нри болыпих же сериях измерений эффективнее определение грубых ошибок, описан- 150 оа 7 151 веккио лотовы кроо«рви ное Графом и Хеннингом (5), которое пр для значений 4 « и ( 1000.
Для проверни типот аличии грубой огпибки вычисляют арифметичес днее и среднюю квадратичную ошибку из получ ' измерений, не включая подозрительно выделяю значения. Если имеется более десяти измерений,з, ' ропущениое значение является доказанной грубой бкой, если оно удалено от среднего значения более а 4з ". 7.6. Исследование эмпириче«жнх распределеннйьое Все приведенные адесь статистические методь~ предполагают выполнение определенных теоретическид функций распределения — нормального распределения или распределения Пуассона.
Ранее уже было показано (см. гл. 3), каким образом можно сравнивать полученные эмпирические функции распределения с их теоретической моделью, однако тогда не было меры для оценки адекватности этого приближения. При помощи статистических методов проверки теперь можно дать объективную оценку ситуации. Для проведения подобной проверни прежде всего выдвигают предположения, что между змпирическим и теоретическим распределениями не существует никакого различия.
Выборку из и значений делят на т классов, причем должно быть т г' и. Для каждого такого класса определяют абсолютную частоту Ь содержащихся в нем значений измеряемой величины и сопоставляют ее с частотой Ьы теоретически он«идаемой в соответствии с моделью. Для разных теоретических распределений ее табулируют для случая а = 1. Поэтому прежде всего для расчета теоретической частоты нормируют ширину а — р класса по — .
Для этих нормированных значений в соответствующей таблице (табл. 12.1) находят относящиеся к ним значения ординаты. Для имеющихся и измерений, при ширине класса д и средней квадратичной ошибке «Сщенна грубых ошибок — это весьма делвкатная задача.
Ей посвящена большая литература. См., например, обзор Н. Г. М нкеши ной, Заводская лабор., Уй 3, 310 — 318 (1966).— Прим, род. ** Вопрос выбора подходящей функции распределепвн требует специального впнманяя. Этому целиком посвящена находящаяся в печати монография Г. Хана к С. Ш ап и ро «Статвстнческне моделя в инженерных задачахэ, «Мвро, М., 1969.— Прыы.
род. ют теоретически ожп лнения отдельных кл х частот составляют пв ю абсолютную часто. Из найденных и под- о (й — й«)« (7 ь« и теоретически найден е в е Ь, для отдельных класс' статочно большое (Ь~ )5, та ср. (3)), то найденное аиаче ' будет следовать уз-распреде4йпию с числом степеней свободы р = т — Ь.
При этом Ь задается числом параметров, необходидля характеристики выборки. Для нормального распределения Ь = 3 (среднее значение х, средняя квадратичная ошибка г и объем выборки и). Для распределения Пуассона Ь = 2 (среднее значение х и объем выборки и). Необходимое для отдельных классов значение Ь«) 5 можно получить, объединяя несколько ниже расположенных классов. Если при проверке получается, что у' ) у' (Р, 7), то проверяемая гипотеза отбрасывается, т.
е. между эмпирическим и теоретическим распределениями существует значимая разница. Различие незначимо, если 11з(2«(Р, 7). Вычисление теоретических частот и величины 11з ведут по схеме, указанной в примере (7.9). Значения ординат нормального распределения ~р (и) следует брать из е м м го ° ю Р,н- Р н с. 7.5.
Эмпирическое распределение частот прп определении фосфора. табл. 12.1. Соответствующие значения для распределения Пуассона можно брать из статистических таблиц, если це хотят применять метод, описацный пкже, 153 Паеобравоваи- нне н соот- ветствии с Х,.
= (а ааа к,. экспериментально наадеиные 0,0147в4 Р 0 0037% Р 0,0020ва Р Среднее (р) Средняя квадратичная ошибка (а) Ширина класса (й) 147 37 20 (л — лрп н (и) "1 а (ю (табл. 12.1) х — и н =- о па л о ЛИТЕРАТУРА 2,4732 0,9741 1,2086 4,3951 1,2530 0,0183 1,81 1.27 0,73 0,19 0,35 0,89 1,43 1,97 2.51 0,0775 0,1781 0,3056 0,391 8 0,3752 0,2685 0,1435 0,0573 0,0171 80 100 120 140 160 180 200 220 240 3,8959 8,9531 15,3626 19,6959 18,8614 13,4976 7,2138 ! 2,8805 ) 10,9539 0,8596 7 6 14 29 14 13 0,0831 72 = 10,4054 10,41 91,2203 п = 93 ]7.9]. При проведении совместного оныта результаты измерений( дали заостренное распределение частот с возможно несколько асимметричным максимумом (рис. 7.5).
Поэтому следует проверит((, согласуется ли эмпирически найденное распределение с нормальныи. По ревультатам намерений вычисляют арифметическое среднее к и среднюю квадратичную ошибку в. Имеется достаточное число измерений, поэтому можно обе эти оценки приравнять соответствующим величинам генеральной совокупности р и а. Для подсчета величины снова надлежащим образом преобравуют. Получается: С этими преобразованными значениями проводят проверку по указанной пик<а схеме.
После объединения трех последних классов число классов составит т = 7. Число степеней свободы ) =- 7 — 3 -= 4. Из табл. 12,4 находят )( (Р .= 0,95; 7=-4) =- 9,49. так как хз ~ тв (Р, (), между имеющимся эмпирическим распределением и нормальным распределением существует значшное различие. Статистические методы проверки Проверку различия мен(ду эмпирическим распределением и распределением Пуассона можно проводить соответствующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
