К. Доерфель - Статистика в аналитической химии (1969) (1109659), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Это приводит к двумерному распределению (см. равд. 2.3) со случайными переменными а и Ь. Строят контурный эллипс (основание двумерного распределения) с центром тяжести С (а, Ь). Внутри этого эллипса должно быть 100Рело всех пар значений П(а;, Ь;), которые с вероятностью Р принадлежат соответствующему двумерному распределению. Постоянная ошибка будет иметь место тогда, когда прямая а = 0 не пересекает этого эллипса. Это значит, что точка П (а = 0; Ь;) не принадлежит рассматриваемому двумерному распределению. Аналогичная картина будет наблюдаться, если принять, что Ь = 1, когда в действительности имеет место линейно изменяющаяся ошибка. Если хотят исследовать, приводит ли экспериментально найденная корректировка (например, значение холостого опыта) к систематической ошибке, то в рассматриваемой системе координат строят соответствующую прямую.
Для экспериментально найденного холостого значения ув это будет прямая а = ув. Исправление не приводит к появлению систематической ошибки, если прямая пересекает контур эллипса. Расчет констант а и Ь и определение суммы квадратов з,' (лл — 2) при сглаживании значений у; = р' (х;) производится при помощи соотношений, приведенных г,ог 1100 о,л 0.6 а Эяснернненеалнно усианосленное лолссаое гнаяанне у, ( у, =0,42нг фенола) Р и с. 9.7.
Построение шестиугольника касательных и проверка систематических опгибок. в равд. 9.1. Ради упрощения необходимый для проверки контурный эллипс ааменяют тремя парами параллельных касательных. Для этого в рассматриваемой системе координат строят прямоугольник со сторонами 1е=) 2Р(Р; ~г=2; ~т=т — 2)з,' (9. 25а) по оси ординат и 1а=)л 2Р(Р; ~г= 2; ~з=т — 2) з', (9.25б) по осн абсцисс (рис. 9.7).
Центр тяжести С этого прямоугольника лехгит в точке С (х = а, у = Ь). (зь и д~ под- 198 Глава 9 199 Статистика драмах линий считывают по уравнениям (9.6) и (9.7) ]. При построении прямоугольника следует так выбирать масштаб, чтобы стороны [, и [ь были примерно равны по величине. Для построения касательных центр тяжести принимают за точку пересечения осей. Затем наносят точки С ~ (гь на вертикальную и С -)- (], на горизонтальную оси. При этом, если применить сокращенное обозначение )'т ~Ч',х] = з, то получают ыв]Р(Р( вв(=2( ввг=т 2) (~Ч~ ~х(~Х~ ~х()+е ] ( ( (9. 26а) (ва = ([Ь Еа )ь (9,266) Обе параллельные прямые, проходящие через точки С + ([ь и С + (], и С вЂ” (]ь и С вЂ” (]„являются касательными к искомому эллипсу. Они включают доверительный интервал двумерного распределения при выбранной вероятности Р. Для проверки систематической ошибки строят прямые а = 0 (при наличии постоянной ошибки) и Ь = 1,000 (при наличии линейно изменяющейся ошибки).
Систематическая ошибка существует тогда, когда прямая не пересекает эллипс или шестиугольник касательных. Дано ( () Дано (х;) Неадеэо (и)) Найдено (о;) 29,76 37,24 44,67 52,04 30,20 37,51 45,02 52,44 4,12 7,77 15,28 22,58 3,72 7,44 14,88 22,32 Звачевие холостого опыта для х = 0 равно у = 0,42 ме февола. Необходимо проверить, должно ли вайдеввое звачевие холостого опыта указывать ва статистически значимую постоянную ошибку и появляется ли, кроме того, еще линейно изменяющаяся ошибка. Далее ивтересио, можво лв эксперимевтальио иайдеввоэ [9.8]. При бромометрическом титровавии февола были получены следующие звачеввя (ме фенола): звачевие холостого опыта ваять в качестве безупречной поправки для компевсации этой постояввой ошибки.
Подсчитывают ~ х; = 212, 07 Я хе =. 7764,8345 ( Ях() г = 44 973,6849 ~ у) =214,92 ~ус( ..7916,4762 ~~х(у) =-7840,1326 т= 8 Константы арямых [уравнения (9.2) и (9.3)] Ь 8 7840, 1326 — 212,07 214,92 8 7764,8345 — йв4973,6849 214,92 — 0,999882.212,07 а= 8 Равброс вначений иемерений вокруе драмой [уравнение (9.5)] еев(т — 2)=7916,476200 — 0,359378 214,92 — 0,999882 7840,1326= =- О, 031216 во е= 0 005203 Раеброс контнант а и Ь [ураввевия (9.6) и (9.7)] 8 0,005203 8.7764,8345 — 44973,6849 0,005203.7764,8345 8 7764,8345 — 44973,6849 Построение касакылъных [уразвевия (9,25) и (9.26) для Р= 0,99]. (ь= ]/2 10,92 0,000002428=0,007283 1„= ]/2 10,92.0,002356=-0,2268 в= ~/8 7764,8345= 249,24 ., / 4 249,24 0,005203 10,92 212,07 7764,8345 , '249,24 са= 0,005867 ' =0,1827 0,2268 Графическая ироверка (рис.
уйд). Ось ординат, которая соответствут прямой а = О, лежит далеко вве доверительного интервала для Р = 0,99, т. е. вайдеввое звачевие холостого опыта вызывается действием постояввой ошибки. Прямая Ь = 1,000 пересекает контур эллипса прямо в цевтре тяжести. Следовательно, линейно изменяющаяся оптибка ве появляется. Прямая уь = 0,42 пересекает контур эллипса. Зксперимевтальво вайдеввое звачевие холостого опыта представляет действительную и адекватную поправку, компевсирующую постоявиую ошибку. Проверка систематической ошибки значительно упрощается, если иь(еется только постоянная или изменяющаяся ошибка. Соответствующие сведения получают Глава У 201 Статистика нрлмых линий ~ 1-го Π— го гоо еоо де Хевеу» Найденные Разность 00) н,.
р,.— х данные (х,.) — 3,0 +0,5 — 5,0 — 4,5 +0,4 — 2,8 223,3 274,0 333,5 382,1 416,4 499,2 226,3 273,5 338,5 386,6 416,0 502,0 10 20 ЗО 40 20 мвв Ре/мв Среднее значение Х= — 2,40 заданное (х,.) Найденное (г,.) Проза Равность й(=У( — 1 02= У2 22 У1 У не Тй= ~ч~ ~й)/т Среднее значение из предварительной графической проверки. Для етого разности между заданными и найденными значениями наносят на график, упорядочивая их по величине х. Р и с. 9.8.
Рассеяние резуль. татов измерений при появлении постоянной овгнбки. еоо Если зги точки рассеяны параллельно оси абсцисс (рис. 9.8), то следует ожидать только постоянной ошибки. Если получается восходящее или убывающее множество точек (рис. 9.9), то это указывает на линейно изменяющуюся ошибку. 4+1,0 Р и с. 9.9. Рассеяние результатов измерений при появле- . нии линейно изменяющейся Ы ошибки. -!,0 О Для проверки постоянной ошибки для каждой пары значений заданного и найденного значения получают разность ([1 = у( — х) (у; — найденное значение, х;— образец). Отклонение среднего значения с[ = ~~ ([(/т от ожидаемого идеального значения с[о = О проверяют по уравнению (7.8).
Получается следующая схема расчета: Проверяют среднее значение ([ относительно идеального значения ([о —— О [соотношение (7.8) [, вычисляя г= — )е )и !«! вд ~', (Ы( — й) зд = т — 1 со степенями свободы / = т — 1. Найденное значение г обычным образом сравнивают с табличным значением 1 (Р, /). Постоянная ошибка будет тогда, когда г) г (Р, /). [9.9[. Для проверки нового объемного определении сульфатов в воде были проанализированы объемным методом гравиметрически проверенные пробы воды [7[. Получены следующие значеввя: При построении графика зависимости разностей от содержания водорода в образце получается семейство точек, параллельное оси абсцисс (рис. 9.8). Следовательно, надо проверить только постоявиую ошибку.
По приведенной схеме расчета получают: 3,02 (-0,52+... — 14,42/6 в,(= — ' ' ' ''' ' =2,36 6 — 1 [сей=2,49 2,40 2,36 При Р = 0,95 и /= т — 1 = 5 1(Р, /) = 2,57. Так как 1( ( 1 (Р, /), в методе, несмотря на отклонение среднего значения й от нуля, вет значимой постоянной одгибки. ,Для определения линейно ивменяющейся ошибки сравнивают найденные зпачения у( с заданным содержа- 202 Глава 9 Статистика прллых линий 203 рс = Ьхс Отклонение коэффициента регрессии Ь от идеального значения Ь, = «,000 проверяют по [1-Ь( еь гь вычисляют по соотношению (9.[4). Линейно иаменяющаяся ошибка будет, если С ) С (Р, Г).
[9.10). При проверка фотометрического метода определения железа было исследовано шесть проб изнестного содержания. Наидены следугощие значения (тке ре(мл): Заданные (хс) Найденные (ес) Разность а.= а ° — х. с 8,5 18,0 25,0 33,0 38,0 45,0 — 0,1 — 0,1 — 0,2 — 0,4 — 0,2 — 0,4 8,4 17,9 24,8 32,6 37,8 44,6 При построении разностей н зависимости от содерн(анна веществ з образце х получается семейство точек (рис. 9.9). Поэтому проверяют лишь линейно иаменяющуюся ошибку. Вычисляют ~ х»с - — 5579,25 ~ хсус = 5532,80 )~~~ 9» = 5486,77 т=6 Из этого по соотношениям (9.11) и (934) получают Ь = ' =0,991675 5579,25 в» (т — 1) = 5486,77 — 0,991675 5532,80= 0,0306 е«»=0 00612 — 0,00612 1, 000000 — О, 991675 0,00105 Из табл.
12.3 получают с (Р = 0,99; с =- 5) = 4,03. Так как с ) с (Р, с), имеется линейно изменяющался ошибка. нием вещества в обрааце х;. Здесь справедливо соотно- шение Во всех описанных выше методах для определения систематических ошибок предполагали, что содержание исследуемых проб известно.
Зто требование должно выполняться при испытании метода анализа, однако оно может не осуществляться в обычном производстве. Метод проверки, при котором можно производить контроль непосредственно по текущим анализам, не зная истинного содержания, предполагает следующие условия [2[: $. Измеренная величина (например, лег осадка или лсл титруемой жидкости) относится к известной навеске. 2. Между измеренной величиной х и навесной е существует пропорциональность (х е). 3.
Определяемый элемент можно прибавить к анализу в точно известном количестве. Для определения постоянной ошибки исходят из параллельного определения двух разных по величине навесок *. Воли анализы выполняются без ошибки, то в соответствии с предположением 1 имеет место соотношение (9. 27) Когда появляется постоянная ошибка а, то х,=хс+а х,=х +а (9.28) Подстановкой в уравнение (9.27) и решением относительно а, получают х,'ес — хсез (9.29) ес — ез Особенно нагляден расчет для е, =-2е,. Уравнение (9.29) переходит тогда в выражение а = 2х,' — х,' (9.30) Для проверки линейно изменяющейся ошибки оба определения следует проводить на одинаковой навеске.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
