Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 70
Текст из файла (страница 70)
В<О( 1 показано на рис. !7! Ослабление пемстюшн <«<них свои<.тв в ряду Аз ВЬ Вэ проявляет— ся также в изменении устойчивости солей и солеподобных соединенни Э (1П) Последние для Аз (П!) неустойчивы и в свободном состоянии не выделены, а длн %1< (П!) изве< тны сульфат ВЬг(БО4)з, нитрат «И "э<7 ) и ншюторыг .<!э<гие. В воде зти соединения энергично разла- 4!7 <4 оз з С ! с! —.
--,с! 1' и <з !7!. Структура слоя кри«тзллнческого В<ОС!: ато«м О и С1 лежат соответственно кыпк и ниже <иоскости из зт«мок В< гаются. Относительно устойчивы комплексные стибаты (П!) з-элементов 1 группы, например сульфатостибаты (П!) М[эЬ(й04)з]. Соли В! (1П) весьма разнообразны и устойчивы. Соединения Аз (Ш) довольно легко окнсляются. Так, АззБз окисляется персульфидом аммония; Азз8з + 2(ХН»)зБз = АазБ» + 2(ХН»)зБ а АззОз — азотной кислотой: ЗАазОз + 4НХОз + 7НтО = 6НзАзО» + 4ХО У производных ЯЬ (Ш) восстановительная активность проявляется в меньшей степени, однако БЬзВз также окисляется персульфидом аммония. Окисление же соединений В! (Ш) возможно лишь наиболее сильными окислителями в сильнощелочной среде, например: В1С1, + С!, + 6КОН = КВ(Оз + 5КС) + ЗНзО Соединения мышьяка (Ч), сурьмы (Ч) н висмута (Ч).
В ряду Аз (Ч) — БЬ (Ч) — В! (Ч) устойчивость соединений в целом падает, При э»юм в изменении свойств проявляется внутренняя периодичность (см. рнс. 142). При рассмотрении подгрупп брома и селена (см. рис. 140) было показано, что высшая степень окисления в этих подгруппах наиболее характерна для р-элементов 5-го периода, т. е. для 1 и Тс. Наименее устойчива высшая степень окисления для р-элементво 6-го периода, т. е. для А$ и Ро.
Подобная закономерность, хотя и выраженная менее от »етливо, проявляется н в подгруппе мышьяка; степень окисления +5 наиболее характерна для ВЬ, менее характерна для Аз и неустойчива у В!. Для висмута (Ч) получен лишь фторид В»1'„, для мышьяка (Ъ') и сурьмы (Ч), кроме того, известны оксиды ЭзО», сульфнды Эз8;, а для сурьмы (Ч) — еще и хлорид БЬС1». По химической природе бинарные соединения мышьяка (Ч) и его аналогов кислотные. Им соответствуют анионные комплексы, простей- шие из которых ЭНа1„, ЭО~», Э(ОН)з.
О к с и д ы ЭзО» в обычных условиях — твердые вещества. По структуре и свойствам Аз!О» напоминает РзО», довольно хорошо растворяется в воде: Аз,О» + ЗНзО = 2НзАзО, БЬзО» (желтого цвета) в воде растворим мало, лучше в щелочных растворах. БЬзО» + 2КОН + 5НзО = 2К(БЬ(ОН)е] 4!8 Большинство оксоарсенатов (Ъ') и оксостибатов (Ч), образующихся при сплавлении АазО» и БЬзО» со сцелочами и оксидами металлов, полнмерны.
Структура оксоарсенатов обычно подобна структуре оксофосфатов (Ч), Для ъ ! ъ З з оксостнбатов (Ч) МЗЬОз, МЗЬОо МзЗЬзОт наиболее характерна октаэдрнческая структурная единица ЗЬОз. Чаще всего полимерные внсмутаты отвеча+ ! ют составу М В!О з. ъ ! Из растворов обычно выделяются тетраоксоарсенаты типа МзАзОт ъ ! и гексагидроксостибаты типа М]БЬ(ОН)з]. Подобно фосфатам, арсенаты, стибаты и висмутаты, как правило, трудно растворимы в воде. Из соответствующих соединений водорода в свободном состоянии получен лишь оксоаргенат (Ъ') водорода НзАаОз (л!ъпаъяхоеая кислота) — твердое растворимое в воде вещество. НзАз04 получают окислением Аз или АззОз азотной кислотой. Мышьяковая кислота (Ка! — — 6 10 !) слабее фосфорной.
При попытке получения сурьмяных кислот образуется осадок неопределенного состава ЯЬзО» пНтО. Не выделены в свободном состоянии и висмутовые кислоты. С у л ь ф и д ы ЭзБ» во многом напоминают оксиды ЭзО». Желтыи Аз!8» и оранжевый БЬз8» с водой не взаимодействуют; будучи кислотными соединениями, они растворяются в присутствии основных сульфидов и при действии щелочей: Э!8» + ЗХаз8 = 2ХазЭБз Сульфиды ЭзБ» можно получить либо взаимодействием простых веществ, либо осаждением при действии НзВ на производные Э РЧ) в кислой среде: 2ХазАзОз + 5НзБ + 6НС! = Ааз8» + 6ХаС1+ 8НзО Соответствующие сульфидоарсенаты (Ъ") и сульфидостибаты (Ъ') (тпоантнлонатм) водорода в свободном состоянии неустойчивы.
Молекулы п е н т а г а л о г е н и д о в ЭНА1,, как и РНа1», имеют форму тригональной бипирамиды (см. рис. 51, !). В обычных условиях АзГ» — газ (т, пл, -80'С, т, кип, -53'С), а ЯЬГз (т. пл. 8'С, т. кип. 142'С) и ЯЬС1» (т. пл. 3'С, т. кип. 140" С)— жидкости; »л — твердое вещество (т. пл.
151 С, т. кип. 230 С). Резкое повышение температур плавления и кипения при переходе от АаГ» 419 к ВЬгв обусловливается ассоциацией молекул Вьгз в полимерные цепи, образованные октаэдрическими структурными единицами ВЪГв ( — ВЬГ» — à — ЯЬГ» — à — ). Пентагалогениды — типичные кислотные соединения. При взаимодействии с водой ЭНа!з дают кислоты, с основными галогенидами образуют галогеноарсенаты (Ч) и гзлогеностибаты (Ч): КГ + ЭГв = К[ЭГв) Пентафториды ЭГв — сильные акпепторы фторид-иона; при взаимодействии с ЭГз основные свойства проявляют даже такие соединения, как НГ, ОгГь НгГъ ХгГ», С1Гв н др: 2НГ + 3ЬГв = ГН', + 8ЬГ„ С1Г + 5ЬГ = [С1Г )'[ВЬГв) Известны также производные [АвС1в[, [ВЬВгв), [ВсОГв[-', [АвГв(ОН)) .
Производные типа М[ЭОГ») образованы полимерными анионамн з виде цепи эктзэдричеекнх структурных единиц; Г Л А В А б. р-ЭЛЕМЕНТЫ 1Ч ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА К р-элементам 1Ч группы относятся углерод С, кремний %, германий Се, олово Вп и свинец РЬ. В соответствии с электронными конфигурациями их атомов С 1вз2вз2рз Вс 2вз2рвЗвзЗрз Ое ЗвзЗрв33сэ4»з4рз Вп 4вз4рв4с(сзбвз5рз РЬ 4вз4рв4сбз4~с»5вг5р»53сзбвзбрг углерод и кремний относятся к типггпеехиж зле,пента.и, а германий, олово и свинец составляют посс»руану сер.изнггп Основные сведения о р-элементах ГЧ группы приведены ниже: Г~ еГ Г~ь,~г Гь,ег — Ав — Π— Аз — Π— Аз — ОГ»е "э,г Г»е 'с,г Г»е 'э,г Соединения висмута (Ч) — сильные окислители.
Онн, например, приводят Мп (П) в Мп (ЧП): 2Мп" + 5В(0» + 14Н' = 5Вгы + 2МпО, + 7НзО Производные сурьмы (Ч) окислительные свойства проявляют в меньшей степени, однако ВЬзОв может окислять концентрированную соляную кислоту по обратимой реакции: ВЪ Оз + 10НС! 2ВЪС1з + 2С!з + 5Н О Применение соединений мышьяка, сурьмы и висмута весьма разнообразно. Так, производные Ав в сельском хозяйстве служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Например, »азАвО», Саз(АвО»)г, Са(АвОз)з и другие применяются как инсектициды.
Важное применение соединения мышьяка (АвзОз, КАвОж органические производные) находят в медицине. Лекарства на их основе рекомендуют при малокровии, истощении, используют в стоматологической практике. Произвс>дные Ав, ВЪ и Вс нашли применение также в производстве керамики и в других областях.
Соединения сурьмы, висмута и в особенности мышьяка я д о— в и т ы. 420 Как видно из приведенных данных, углерод существенно отличается от других р-элементов группы высоким значением энергии ионизации. Углерод — типичный неметаллический элемент. В ряду С-В( — Се-Яп-Рь энергия ионизации уменьшается, а следовательно, неметаллические признаки элементов ослабевают, металлические усиливаются. В изменении свойств атомов и соединений в этом ряду проявляется вторичная периоди »ность (см.
рис. 16 и 132). Атомная масса..., .. 12,011 Взлентные электроны . 2»з2рз Атомный радиус, нм металлический.... ковзлентный...... 0,077 Условный радиус, мм иона Эз'... иона Э".........0,020 Энергия нонизацнн Э э Э', эВ.......11,26 Сродство к электрону. эВ........... 1,26 Содержание в земной коре, % (мол, доли) . 0,15 с»Я ззОе зоба вгРЬ 28,086 72,59 118,69 207,19 Звзбрз 4И4рз 5взбрз бвгбрз 0,134 0,139 0,158 0,175 0,117 0,122 0,140 0,065 0,102 0,126 0,039 0,044 0,067 0,076 7,42 8,15 7,90 7.34 1,38 1,11 1,23 0,36 20,0 2.10» 7 10» 1,6 10» 3 1. УГЛЕРОД Примеры соединений Алмаз, СН«, СНа1« Тетрзэдрическое 2д 2« +++ з+ Треугольиос А 3 + '+ Графит. С«Ны СОг 210 210 946 250 250 494 + + + Линейное зд + Карбин, СОг, Сйг (, )г(, *)г(, )« С=С 627 -С-С-С- 374 374 Р— Р 159 НО-ОН 2!О В зависимости от числа гг-связей координационное число углерода равно четырем (зрз-гибридизация), трем (зрг-гибридизация) или двум (зр-гибридизация валснтных орбиталей): Характер гибридизации Пространствеш«ое орбиталей атома углерода расположение «г-связей В большинстве неорганических соединений углерод п1юявляет степени окисления — 4, +4 +2.
В атоме углерода в отличие от всех других элементов (кроме водорода) число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин большой устойчивости связи С вЂ” С и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей. Наблюдается резкое уменьшение энергии связей от углерода к азоту. — : С-Св '=У-Нж -О-О- : 8-1 НзС-~;Нз Нг!4-14Нг Еээ, кДж/моль..... 374 250 что объясняют отталкиванием несвязывающих электронных пар атомов азота. Гамоцепные молекулы, содержащие связь С вЂ” С, бывают самых разнообразных типов: линейные, разветвленные, сшитые, циклические. Эти многочисленные соединения углерода изучает арганн- ческая химия.
В природе углерод находится в виде двух стабильных изотопов: С !г( (98,892%) и 'зС (1,108%). Его содержание в земной коре составляет 422 0,15%с (мол.доли). Под действием космических лучей в земной атмо- сфере образуется также некоторое количество /г-радиоактивного изо- топа ыС: По содержанию '«С в растительных остатках судят аб их возрасте. Получены также радиоактивные изотопы с массовыми числами от 10 до 16. В земной коре углерод находится в составе карбонатных минералов (прежде всего СаСОз и М8СОз), каменного угля, нефти, а также в виде графита и реже алмаза. Углерод — главная составная часть животного и растительного мира.
Простые вещества. В отличие от рассмотренных элементов 2-га периода, простые вещества которых имеют молекулярное строение (Рг, Ог, Хг), простые вещества элемента углерода имеют полимерное строение. Кратные связи двухатомных молекул Ог и Хг заметно прочнее, чем и-связи гомоцепей (кДж/моль); О;Я -О-О-О- 5(=г4 -Х-5! — Н- Электронная конфигурация двухатомной молекулы Сг свидетельствует о том, чта в ней атомы связаны двойной связью. Но связь в молекуле Сг оказывается менее прочной, чем две и-связи в гомоцецях (кДж/моль): В соответствии с характерными гибридными состояниями орбиталей атомы углерода могут объединяться в полимерные образования координационной (зрз), слоистой (зрг) и линейной (зр) структуры.
Этому соответствуют три типа простых веществ: алмаз, графит и карбин. А л м а з — кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решеткой (рис. 172, а). Каждый атом в алмазе образует равноценные прочные ««-связи с четырьмя соседними. Это обусловливает исключительную твердость и отсутствие электронной проводимости в обычных условиях («3Е = 5,6 эВ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
