Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Арсин, стибин и особенно висмутин сильно зндотермичны. При нагревании они довольно легко распадаются с образованием на стенках сосуда черного осадка с металлическим блеском (простые вещества Ав, БЬ, В!). В ряду НзАв — НзБЬ вЂ” В>Нз устойчивость падает, вследствие. чего висмутин недостаточно изучен. Все они — сильные восстановители. Образуются НзЭ действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды: МКзЭг + 6НС! = ЗМ8С!г + 2НзЭ а также действием цинка на подкисленные растворы соединений: АвгОз + 62п + 12НС! = 2НзАв + 6ХпС!г + ЗНгО Арснн (в меныпей степени стибин и висмутпн) очень токсичен. Поскольку цинк почти всегда содержит небольшие количества мышьяка, опасно вдыхать водород, выделяющийся при действии кислот на цинк.
Момент диполя молекул арсина и стибина близок к нулю. Это свидетельствует о том, что связь Э вЂ” Н близка к неполярной, а несвязывающая электронная пара пространственно практически не направлена. Поэтому в ряду Нз!>! — НзР— АзНз — ЯЬНз — В>Нз электронодонорные свойства молекул ослабевают. Так, если производные аммония ХНз вполне устойчивы, то арсений-нон АвНз обнаружен лишь спектроскоппчески (в смеси АзНз и Н1 дри низкой темдературе). Соединения мышьяка (П1), сурьмы (Ш) и висмута (Ш). В степени окисления +3 атомы Аз, ЯЬ и В> сохраняют несвязывающую электронную пару; их координационные числа 3.
4, 5 и б. Этим координационным числам отвечают структурные единицы в виде тригональной пирамиды (тип АВзЕ, см. рис. 51, 6), искаженного теграэдра (тип АВзЕ, см. рис. 51, д), тетрагональной пирамиды (тип АВзЕ, см. рис. 51, и), искаженного октаэдра (тип АВВЕ) соответственно. Степень окисления +3 у мышьяка и его аналогов проявляется в 'галогенидах ЭНа!з, оксидах Э>Оз, сульфидах ЭгБз. Бинарные соедине'ния и гпдроксиды Э (1П) амфотерны. Отвечающие кислотным признакам соединений Э (Ш) анионные комплексы имеют состав ЭНа!з ЭгОз Э(ОН)з ЭгЯз ЭНа) ЭО Э(ОН)„ЭБ; ',В ряду однотипных соединений Аз (П1) — БЬ (П1) — В> (П1) кислотные 'признаки ослабевают и нарастают основные.
413 О Э О получают прямым взанмодействн . Ро вием и стых веществ, кенды 2 3 БЬ О также окислением сурьмы разбавленной НХОз, ' г з— О, а В! Π— термическим разложением В!(ХОз)в "" (И!) к Вг (1И) существенно изменя- Структура оксидов при переходе от "- ( ) ' ( ) ~~я. Кристаллы низкотемпературных модиф - ц фнка нй Аз Оз н БЬгОз имеют, как ек л Э О .
В высокотемн РгОы молекулярную решетку, построенную нз молекул .. н ы БЪО связаны в бесконечные сдвопературной модификации БЬгОз пирамиды з енные цепи: БЬ БЬ БЬ Наоборот, В!зОз легко взаимодействует с кислотами, образуя разнообразные соли Вг (Ш), в воде не растворяется, со щелочами практически не реагируег. Аналогично изменяются свойства и в ряду г и д р о к с и д о в. В отличие от НзРОз гидроксиды Аз(ОН)з и БЬ(ОН)з амфотерны: у первого преобладают кислотные свойства, у второго — основные. При этом и кислотная, и основная ионизации Э(ОН)з в растворе выражены слабо. В свободном состоянии Аз(ОН)з не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота НзАзОз, называемая жьмиьякоеистой.
Гидроксилы ЯЬ (И1) и Вг (П1) в воде практически не растворяются. Они получаются в виде белых осадков переменного состава ЭзОз ° пНзО при действии щелочей на катионные производные Э (1И): В!гОз желтый 820 1010 (субд.) -578 Бь О белый 656 !456 АзгОз белый 274 460 Цвег .....,.."- Т.пл., С..... Т. кнп., С." -699 А7Г, к/(ж/моль ................ -65З /,гзв бг О', КДж/моль ...........,.... — 574 -619 -498 /,298' Растворимость в воде, моль/л ................................ 9 1О 3.!О ь Белый иышьлк АзгОз — преимугцествени о кислотный оксид. Он растворяется в воде и щелочах, но в отличи е от Р О взаимодействует также с галогеноводородными кислотами: АззОз + ЗН,О = 2НзАзО, АззОз + 8НС! = 2НАзС!ь + ЗНзО Оксид сурьмы ( ) г (И1) БЬ О в воде практически не растворяется, но взаимодействуег со щелочами, а также с соля ной кислотои.
Взаимодействие АззОз и ЯЬгОз с растворами щелочей приводит ь образованию соответственно гидроксоарсенатов ( ) ( др (И1) (ьидроксоарссни- тое) и гидроксостибатов (И1) (ьидроксоантижонигпое): Э О + 2КОН + ЗН О = 2К[Э(ОН) [ 2 !Оз 414 Окснд висмута (П1) В!зОз имеет координационную решетку с искаженной октаодро-тетраздрнческой координацией атом ов. Различие в структуре, естественно, сказывается на свойствах оксидов: Вг(ХОз)з + ЗКОН = Вг(ОН)з + ЗКХОз или кислот на анионные производные Э (П1): Ха[БЬ(ОН)41 + НС! = Хас! + БЬ(ОН) + Н О При сплавлении ЭзОз или Э(ОН)з со щелочами обычно образуются полимерные метаарсенаты (1П) (жетаарсенитьг) и метастибаты (П!) + 1 (жетаантижониты) состава МЭОв Оксовисмутаты (Ш) неустойчивы.
Ослабление кислотных признаков проявляется также в ряду с у л ь ф и д о в ЭгЯз. Желтый АззБз, оранжевый БЬгБз и черно-бурый В!зБз — твердые вещества, нерастворимые в воде. Сульфиды образуются непосредственным взаимодействием простых веществ или действием сероводорода на растворимые соединения Э (Ш) в кислой среде: 2Ха[Аз(ОН)ь) + ЗНзБ + 2НС! = 2ХаС! + АзгБз[ + 8НгО 2Вг(ХОз)з + ЗНгЯ = В!зБз + 6НХО, Сульфиды Аз (П1) и ЯЬ (И!) — преимущественно кислотные соедине,ния.
Они легко растворяются в присутствии основных сульфидов с образованием сульфидоарсенатов '(Ш) и сульфидостибатов (И1) типа ь +1 МЭБг и МзЭБз: ЭгЯз + (ХНл)гБ = 2ХН4ЭБг !Растворяются АзгБз и БЬгБз и в щелочах. Сульфид висмута (Ш) В!зБз кислотные свойства в растворах не роявляет, с основными сульфидами взаимодействует лишь при сплавении. 415 Соединения ЭгВз характеризуются сравнительно неболыпими значениями энергий Гиббса образования; довольно легка переходят в Э40з, ЭГз и ЭС1з при окислении кислородом, фтором и хлором, например. 2ВЬгВз + 90г = 25ЬгОз + 6ВОг В отличие от АзгВз сульфиды ВЬ (Ш) и В< (!П) растворяются в концентрированной соляной кислоте; БЬгБз + 8НС1 2НЯЬС14 + ЗНгЬ Сульфидоарсенаты (Ш) (тноарссни<пм) и сульфидостибаты (П!) (тиоантнл<оннтм) в твердом состоянии вполне устойчивы.
па <оот. ветствуюп<ие им тиакислоты при получении распадаются: 2НН АзВг + 2НС! = 2НАзВг + 2ХН,С! 2НАаВг = АзгВз+ Н В ' 2)9Н<Аа5г + 2НС! = 2ХН„С! 4- Аз Ьз + Йгз Т р и г а л о г е н и д ы элементов подгруппь< мьапьяка ЗНа( получают взаимодействием простых веществ при недостатке гсгюгена Молекулы ЭНа!з, как и РС1з, имеют пирамидальное строение. В «ка ветствии с увеличением размеров атомов галаганов в ряду и<элок< .
ЭРз — ЭС!з — ЭВгз — Э!з межъядерные расстояния увеличивакэт< н,;эне!эгээ, связей, энтзльпия и энергия Гиббса образования уменьшаются. большинства тригалогенидов элементов подгруппы мышьяка крист<аж лические решетки молекулярные. Трифтарид висмута имеет коордпнз цнонную решетку и поэтому наиболее тугоплавок (730" С1, Подобно ЗгОз и ЗгВм галогениды Аз (Ш) — кислотнь<е соедин«ни галогениды ЯЬ (П!) и В< (Ш) проявлякэт свойства сачей.
При ги,<!э<ээн< зе АзНа1з образуются кислоты. Однако в отличие от РНа14 гидроли АзНа)з обратим: АзС1, + 4Н<0 Н[Аз(ОН)4] + 0НС! Гидролитическое разложение галогенидов ВЬ'(П() и В< (Ш) така, преобладает нзд их электралитической диссоци,щней. Гидролиз ид«" энергично до оксогалогенидов, например: ВЬС1з + Н<0 ВЬОС! + 2НС! Кислотная природа ЗНа1з проявляется также при взаимодействии: основными галогенидами. При этом образуются соответственно галог< ноарсенаты (П!), галогеностибаты (П1) и галогеновисмутаты (1П) чанг 4.< < + < всего состава Мз[ЭНа)з], Мг[ЭНа!з] и М[ЭНа14] (рис.
170). 4!6 рв; ©с! оо а Лг зл зз За Гйэ вю\з кш Мзз. <зази Кс! % Р и <. 170. Диаграмма пэжь- кости <истомы В<С<, — КС1 <- Ион [ВЬНа1з] имеет форму н«слоэ<ько искаженного окта<эдра, ион [ЯЬГз]г (как и !Гз) — форму квадратнон пирамиды: Рэа~- — Л рс рь= Р Такое же, как к В!э!<э раююлож«пн«связей наблюдается к тетрамерном ион« [ВЬС14]4. О к с о г а л о г е н и д ы ВЬ (П!) н В< (П!) <остена ЗОНа1 в обьг<ных условиях — тверды«, нерзстьорнмые з сод< веьт«<таа с коордннаннолно-<лак<в той рсн<етко<42 структурно сов«р<аснно отличньз от аналогичных сосдиненнн фосфора (Ш) и мыза,яка (П!), Расположение атомов а <о<ос кристалла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
