Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 73
Текст из файла (страница 73)
субл. — 78,5 С, т. пл. — 56,5 'С цри 5 10" Па) в технике обычно получают термическим разло2кением СаС02, а в лаборатории — действием на СаС02 соляной кислотой. Растворимость С02 в воде невелика (при 0 'С составляет 1,7 л СО2, при 15 'С вЂ” 1 л СО2 в 1 л воды). Некоторая часть растворенного С02 взаимодействует с водой с образованием угольной кислоты Н2СО2. Диоксид углерода легко поглощается растворами щелочей; при этом образуется соответствующий карбонат, а при избытке СΠ— гидрокарбонат. 2ОН + С02 = СО2 + Н20; ОН + СО2 = НСО Диоксид углерода используют в производстве соды, для тушения пожаров, приготовления минеральной воды, как инертную среду при проведении различных синтезов.
Д и с у л ь ф и д углерода СВ2 (сероуглерад) в обычных условиях — летучая бесцветная жидкость (т. пл, — 111,9 'С, т. кип. — 46,2 'С). Получают его взаимодействием паров серы с раскаленным углем. Сероуглерод — эндотермическое соединение (ЫГ~ —— +122 кДж/моль), легко окисляется, при небольшом нагреве воспламеняется на воздуха: С52 + 302 — СО2 + 2802 Так же легко воспламеняется эндотермический СОЯ.
В воде СВ2 .не растворяется, при нагревании (150 'С) гидролизуется на СО2 и Н28 1 ероуглерод используется как хороший растворитель органических веществ, фосфора, серы, иода. Основная масса СВ2 применяется в производстве вискозного шелка, а также в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Сероуглерод (как и СОН) я д о в и т. Из оксодигалогенидов углерода(1У) известны СОР2, СОС12 и СОВг2.
434 Т пл., С........... Т. кип., С.......... ИСНГ м СО' СОН трисульфидокарбонат-ион динитрокарбонат-ион (4Р2-гИбридизация (эр-гибридизация орбнталей углерода) орбиталей углерода) тированном состоянии СОг ас! и только часть — в виде НгСОг, НСО и СО'. Угольная кислота — кислота средней силы (70 = 1,3 10 ~, Ь' а1 ' ' а2 = 1,0 ° 10 С у л ь ф и д о к а р б о н а т ы (1У) (тиокарбонаты) во многом напоминают триоксокарбонаты (1У). Их можно получить взаимодействием сероуглерада с основными сульфидами, например: кгВ + СНг = Кг(( Вз1 Трисульфидокарбонат водорода НгСВг — маслянистая жидкость (т.
пл. — 31'С). Образуется действием на соответствующие тиокарбонаты соляной или серной кислот: К,СНг + 2НС1 = НгСВг+ 2КС1 Водный раствор НгСВг — слабая тиоугольная кислота. Постепенно разлагается водой, образуя угольную киглоту и сероводород: НгСВг + ЗНгО = НгСОз + ЗНгй Известны также смешанные оксос ульфидокарбонаты — производные (СОог]' и (СОго1~ . Из нитридокарбонатов важноо значение имеет так называемый йканажпд хаиьйпя СаСХг. Его получают окислением карбида кальция СаСг азотом при нагревании; СаСг + Хг — — СаСХ + С Цианамид кальция применяетгя в качестве удобрения, а также для получения аммиака и ряда азотистых производных углерода.
Динитридокарбонат водорода НгСХ (Иианажи0) — бесцветные кристаллы (т. пл. +47 С), легко растворимые в воде, спирте и эфире. Цианамид проявляет слабовыраженные кислотные своиства. В органических растворителях вероятно равновесие таутомерных форм: Н Н вЂ” Х=-С=Х вЂ” Н Х~:= Х Н В воде НгСХг постепенно разлагается на угольную кислоту и аммиак. Жидкий цианамид пелимеризуется, давая кольцеобразные гримерные молекулы меламина: 436 НгХ..Х....ХНг с .— с 1;,)! 1 Хн Ниже приведены структурные формулы ингриде- и оксонитридекарбонатов водорода, которые можно рассматривать как производные НгСОг, где ОН и Ог замещены на ХН„- и ХНг -радикалы: Н Х С=ХН Н Х гуанидин Н-О.
Н, Х. НгХ С-О С=О СжО Н-О НО ~ Н,Х карбаминевзя мочевнна кн глота угольная кислота Из указанных соединений наиболыпее значение имеет лючсвина СО(ХН ) г)г (хар6ажид) — белое кристаллическое веществе (т. пл. 132,7 "'С). Ее получают действием СОг на водный раствор НзХ при !30 'С и ! 10" Пз: СОг + 2Нгй = СО(ХНг)г + НгО Мочевнна применяется в качестве удобрения и для подкормки скота. Она — исходный продукт для получения пластических масс, фармацевтических препаратов (веронала, люминала и др.) н пр.
Для углерода (! У) известны многочисленные гетероцепньк соединения. например ряда; карбамид биурет (мочевина) цизнуровзя кислота Это кристалли геские всщества. В основном они используются в органическом сингезе. 437 ХН Г'Н О=С О=С ХНг ~ХНг ХНг ~ХН О=с~ ХН О=:~ ХН триурет Н' ~~С. ' ~~Ф 1 НХ ХН !! вр-Гибридному состоянию орбиталей углерода кроме СХ'2 соответствуют также анионы ОСХ и НСХ: [Х вЂ” С вЂ” ХР [Π— С вЂ” Х] «В — С вЂ” Х] Производные ОСХ и ВСХ называют соответственно гйгаиатажи и тивгм2аиатажи.
Оксонитридокарбонат (!'42) водорода НОСХ в водном растворе (с!пазовая кислота К = 1,2.10 4) существует в виде таутомерных форм: Н-О-С=Х ОэаСсжХ вЂ” Н Многие нитридо- и оксонитридокарбонаты постепенно разрушаются водой, выделяя аммиак: КСХО + 2НгО = КНСОз + НзХ СаСХ2 + ЗН20(пар) = СаСО2 + 2Н2Х Карбонат-ионы, особенно ВСХ и ОСХ, могут играть роль лигандоэ э комплексных соединениях, например Кз[Ге(БСХ)в], Хаг[Х!(ОСХ)4]. Ионы 8СХ и ОСХ вЂ” монодентатные лиганды, а ион СО2 можег выступать в качестве 2 как монодентатного, так н дидентатного лиганда, например, в [Со(ХН2)4СО2]Вг и [Со(ХН2)4СО2]Вг: м О ! С ОФ-.ЪО ~С~ 1! О дидентатный монодентатный Соединения углерода (П). Производные углерода (П) — это СО, СЯ, НСХ.
В молекуле о к с и д а углерода (И) СО, как и в изоэлектронной ей молекуле Хг, имеется тройная связь. 438 Последняя реакция используется для получения аммиака по цианамидному способу. Сульфидонитридокарбонат (142) водорода НВСХ (тивциаиат водо— рода) Н вЂ” В-4~1 — бесцветная очень неустойчивая маслянистая жидкость (т пл.
5 С). С водой смешивается в любых соотношениях, образуя сильную (типа НС!) тиоцианистоводородную кислоту (Кв = 0,14). Тиоцианиты в основном применяют при крашении тканей; ХН4НСХ используют как реактив на ионы Гег'. Согласно теории молекулярных орбнталей это отвечает следующей электронной конфигурации невозбужденной молекулы СО 2 2 4 2 'о" у'с Эту электронную конфигурацию можно щим образом. В мояекуле тройная связь: в печивает в-связь, а электроны дважды вырожденного уровня т „соответствуют двум т-связям, Электроны на несвяэывающих в — и в — орбиталях соответствуют О С двум парам электронов, одна из которых .
преимущественно локализована у атома кислорода, а другая — у атома углерода. Вследствие тройной связи молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1069 кДж/моль) и малым межъядерным расстоянием (0,1128 нм). Значение электрического момента диполя молекулы СО незначительно (д — 0 04. 10-гв Кл. м) интерпретировать следую— электронная пара обес- 2ПП . вп о вп сз м вп Р и с. 177. Влияние температуры на состояние равновесия СОг(г) е С(к) 2СО(г) Оксид углерода (П) образуется при сгорании углерода или его соединений в недостатке кислорода, а также в результате взаимодействия оксида углерода (!Ъ') с раскаленным углем: СО2(г) + С(к) 2СО(г), 2эН = 172 кДж, сгЯ = 176 Дж/К Эта еак ия об р ц ратима, ее протекание вправо определяет энтропийный фактор, протекание влево — энтальпийный фактор.
Равновесие этой реакции ниже 400 ' С практически смещено в сторону образования С 2, выше 1000 'С вЂ” в сторону образования СО (рис, 177). Скорость СО, ыш реакции при низкой температуре незначительна, поэтому в обычных условиях оксид углерода (П) не диспропорционирует, т.е. вполне устойчив. Поскольку строение молекулы СО и Хг аналогично, сходны и их физические свойства; очень низкие температуры плавления (для СΠ— 204 'С) и кипения ( — 191,5 "С); стандартные энтропии близки [для СО !98 Дж/(К моль), Хг 199 Дж/(К моль)]; в твердом состоянии оксид углерода (П), как и азот, существует в виде двух модификаций (кубической и гексагональной); плохо растворяются в воде и т.д. Сходство проявляется также в структуре спектров СО и Хг.
4 СХ + З =- Н(.'Х ог отхт ог Н -"жУС [:СвХ1 НСХ имеет линейную О 04 ° О 74 40,7Э Н вЂ” Х— = С :Хв(' — Спй: В обычных условиях оксид углерода (П) химически весьма инертен. При нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии. При 700 С оксид углерода (П) сгорает синим пламенем, выделяя большое количество теплоты: СО(г) + '/гОг(г) = СОг(г), Ьь>' = — 257 кДж, ььо'4 = — 86 Дж/К При нагревании СО окисляется серой: СО(г) + 6(г) = СОЯ(г), ЬО.'эя — — — 229 кДж, ЬЯ~ я — — — 134 Дж/К При облучении или в присутствии катализатора СО взаимодействует с хлором, образуя оксохлорид СОС!г, и т.д. Аналогично молекуле СО построен изоэлектронный ей циапид-ион СХ . Электронную конфигурация> невозбужденного состояния СХ— иона можно интерпретировать так же, как и электронную конфигурацию молекулы СО.
Две занятые о-орбитали соответствуют двум парам электронов, одна из которых преимущественно локализована у атома азота, другая — около атома углерода. Занятая о,-орбитяпь соответствует о-связи, а четыре электрона на дважды вырожденном я-уровае— двум т-связям между атомами С и Х: По хиььической природе цианиды могут быть основными и кислотны- ми. Так, при гидрализе ионный цианид ХаСХ образует щелочную среду, а ковалентный 1СХ вЂ” две кислоты: ХаСХ+ НОН >ЧаОН+ НСХ; 1СХ+ НО~ = Н!О+ НСХ основный кислотный Молекула цианида водороде структуру (д = 0,106 нм, д = 0,116 нм): сп сн О 04 е007 ьо,гь Й вЂ” ~~Х' Существует также ее таутомерная форма (77>оп>>а>ькд водорода) Первый изомер устойчивее, так как у него эффективные заряды на атомах имеют меньшее значение, чем у второго.
440 Молекулы НСХ обладая>т высокой полярностью (77 = 0,9 10 га м); за счет водородной связи они ассоциируются в бесцветную 4(л . жидкость (т. пл. — 13,3 'С, т. кип. 25,7 'С). Цианид водорода смешивается с водой в любых отношениях. Его водный раствор — очень слабая кислота (7(я = 7,9 10 'О), назььваемая синяльной или цяанистловодородноп.НСХ вЂ” сильнейший неорганический яд. Б улучи производными углерода (П), цианиды проявляя>т восстановительные свойства. Так. при нагревании их растворов ани постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты: ° г ь 4 2СХ + О = 2ОСХ а при кипячении растворов цианидов с серой образуются тиацианаты На последней реакции основано получение тиоциянатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
