Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Цияниды получают восстановлением углеродом кярбонатав (!'у') при нагревании: 4 О ХагГОя + С + 2НОХ = 2ХаСХ + ЗН,О СаСХ> + С + ХагСО7 = СаСОя + 2ХаСХ а также па реакциям, не сопровождан>щнмся акис>иьнием — восстановлением элементов. Так, в частности, получают в технике ПСХ при нагревании смеси ('.О и НОХ пад давлением в присутствии катализатор' (т)>О>): СО + Нгььн — Н( Х + Нго Циянид водорода применяют в органическом синтезе, Хя('Х и К(,'Х вЂ” при добыче золота, для получения комплексных циянидав и т д.
при яягревяиии низ>~илов ь~ялояктиьныь металлов [лйсх, нй(сх)г) до 350 — 450'С образуется дшьгьян (ГХ)г Нь((сй]г Нй + ((7Х)г р ~ 4 ь и ь~ ~7 н и о 4 и о с о б (т . пл . — 27, 6 ' С , т . к и и . — 2 1, 2 ' ( ' ) . С вой стая д и и ия на ( д = 0 . ! 3 7 им . д = О, !13 ям) отвечяьэт структурь ЭнеРгия Гиббса образования дипияаа имеет большое положительное зня ен Дж/ юль), поэтому непосредственным взаимодействием проь- 7Ь(" = 300,2 к" 'ь о этой же причине дициан легко окисляется тых вешеств он не получается. По этой р я - 4780 'С). Дициан можно назвать кислородом, давая очень горячее пламя (- ' "). иях он ведет себя подобно галогепсевдогалогеном, так как в некоторых реакци ну.
Так, при взаимодействии дициана с водородом ебр у еб аз егся газ НС14 (С14)г + Нг = гНСН который, как и ННа!, в растворе ведег себя как кислота. Подобно галогенам, дициак при действии Шелочей диспропорционирует: (сн), + гон. = Сн. + Сно. + н,о Дициан можег выступать и в качестве восстановителя: (СН)2+ С1, = гСНС! В чистом виде дициан устойчив, ко при нагревании полимеризуется ~С~У~. Н~ ф~ ф~ (СН), -+ ~ ! Г ~~НГ ~~Н г ~~НГ ~~!4/ Хлорид циана СХС! в обычных условиях — газ (т. пл.
— 6, т. кип 13,8 ' С). Это соединение ковалентное, по химической природе — кислотное. При взаимодействии со щелочами дает цианат- и хлорид-ионы: СХС! + 2ОН = СНО + С! + Нгс Для кремния наиболее характерны связи гн — Г и 4Н вЂ” О. Поэтому, в частности, кремний на Земле находится в виде кислородных соединений. Природный кремний состоит из трех стабильных изотопов. гггн (92,27%), 228! (4,68%) и зонб (3 05%) По распространенности на Земле 20% (мол.
долей) кремний уступает только кислороду. Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема 8102, силикатных и алюмосиликатных пород. Простое вещество В соответствии с характерным типом гибридизации валентных орбитзлей (э!42) у кремния наиболее устойчива алмазо- подобная (кубическая) модификация.
Как и алмаз, она тугоплавка (т. пл. 1415 'С) и отличается высокой твердостью. Вследствие частичной делокализации связи эта модификация имеет темно-серый цвет и металлический вид. При комнатной температуре кремний является полупроводником (43Е = 1,12 зВ). Графитоподобная модификация кремния неустойчива В обычных условиях кремний довольно инертен.
С простыми веществами (кроме фтора) взаимодействует лишь при нагревании, проявляя чаще всего восстановительяые свс>й4:тва. Так, он окисляотся хлором при 400 '(', кислородом при 600 'С'; с азотом взаимодействует лишь при 1000 "С, а с углеродом — при 2000 "С, образуя соответственно 812Х, и В!С. В кислородсодержащих кислотах — окислителях кремний пассивируется и растворяется лишь в смеси кислот фтороводородной (плавиковой) и азотной: ~ 2. КРЕМНИЙ Кремний Гй (1эггэгграЗэгЗрг) по числу валентных электронов является аналогом углерода.
Однако у кремния ббльший размер атома, меньшая энергия ионизации. Поэтому кремний — элемент 3-го периода — по структуре и свойст— вам однотипных соединений существенно отличается от углерода— элемента 2-го периода. Максимальное координационное число кремния равно шести, а наиболее характерное — четырем. Как и для других элементов 3-го периода, р — р — связывание для кр . емния не характерно и потому в отличие от углерода эр — и р — р д а 2-гиб и ные состояния для него неустойчивы. Кремний в соединениях имеет степени окисления +4 и — 4. Согласно другой точке зрения различие свойств кремния и углерода объясняется наличием в атоме кремния вакантных 3 — р 341- о биталей.
442 +4 354+ 4НН02+ 18НГ = ЗНгсНГв + 4КО + 8Н,О В этой реакции НХОг играет роль окислителя, а Нà — комплексообразующей среды. В результате реакции кремний переходит в устойчивую степень окисления +4; входит в состав устойчивого фторокомплекса Я!Г~ (для растворенного 8(Г~ ~23С'ж — 2133 кДж/ьголь). Кремний энергично растворяется в щелочах с выделением водо- рода о 4 о Б! + Н20 + 2КОН = Кгн!04 + 2Н2 При этом роль окислителя выполняет вода, а комплексообразующей среды — ОН -ионы.
С водой в обычных условиях кремний не реагирует. Окислительная активность кремния проявляется лишь по отношению к некоторым металлам например 443 о 2М8 + Я! = Мд28! Кремний технической чистоты (95 — 98%) получают в злектропечах восстановлением сН02 коксом. В лабораторных условиях в качестве восстановителя применяют магний. При этом образуется сильно загрязненный примесями коричневый порошок кремния. Последний перекристаллизацией из металлических расплавов (Хп, А! и др.) можно перевести в кристаллическое состояние.
Необходимый для полупроводниковой техники кремний особой чистоты получают восстановлением О1С!4 водородом при высокой температуре: 8!С!4 + 2Нг = 8! + 4НС! а также термическим разложением его водородных соединений или сН1,: 5!Н4 = Я! + 2Н2; Н!!4 = 85+ 212 Дополнительно очищают кремний зонной плавкой. Монокристачлы кремния с соответствук5щими добавками служат для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока, фотоэлементов и пр.). Из кремниевых фотоэлементов (преобразователи световой энергии в электрическук!), в частности построены солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на космических аппаратах.
Монокристаллы кремния служат матрицей для изготовления интегральных схем в микроэлектронике. Кроме полупроводниковой техники кремний широко применяется в металлургии для раскисления сталей и придания им повышенной коррозионной стойкости. Для этих целей используется сплав кремния с железом (ферросплици4!), получаемый при говместном восстановлении коксом железной руды и кремнезема. Ферросилиций очень устойчив к действию кислот и потому используется для изготовления кислотоупорных изделий. Соединения с отрицательной степенью окисления кремния.
При окислении металлов кремнием (700 — 1200 Г) или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере образуются силицидьс 2М6 + 55 = М6281 6МпО + 531 = 2Мп281 + ЗЯ!02 По структуре и свойствам силициды отличаются от карбидов. Болывннстьо силипидов имеет сложный состав. не отвечающий целочисленным степени!! окисления элементов, Силициды щелочных и щелочно земельных металлов 444 95812 МОЯ!2 М2312 2!50 2050 2165 Т.
пл, С 1 !58!3 2120 Силициды применяют для получения жаростойких и кислотоупорных сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Из диснлнцида молибдена 5!Об!2, выдерживающего нагрев до !600 — 1700 'С в агрессивной атмосфере, изготовляют нагреватели электропечей, Ряд силицндов Г- элементов применяется в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов и т.д. СОЙ2цднения кремния (!т) Кремнии в степени окисления +4 вх дит в соединения с галогенами, кислородом и серой, азотом, углеродом, водородом: 8!На!4 5102 О!О2 В!Р2 3!02" с!5Я2- 8426!4 81С 8!)5(! 81Н4 л! кр~м~и~ 4 Отвечай дрическая структурная единица ЯХ4.
В ней атомы эле тельных элементов Х(0, Б, К, С, Н, На!) Расположены в вершинах тетраэдра, а атом кремния — в центре. Х х ! Х Х Из бинарных соединений кремния (!Ч) мономерными являк2т<я лишь 8!На! и ВН1, ос .тальные соединения полимерны. Полимерные соединения с координационной решеткой (85С, 8!02) характеризуются высокой темпе ат о мпературой плавления и химической устойчивостью. Моно- мерные сое имения, д , наоборот, легкоплавки, химически активны. Промежуточное положение за занимают соединения с цепной структурой (8482). Отвечаю ие бина щ рным соединениям анионные комплексы к емния (!У! 18102- 5182- В;Нг- ) ( 5, 4, 1щ") в Отличие От такОВъ|х у'глерОда (142) 445 химически активны, более или менее легко разлагаются водой и особенно кислотами. Силициды с большим содержанием кремния весьма кнслотоупорны, не растворяются ь шелочах. Са28!, Саб! и СЙБ42 — полупроводники.
Многие СИЛИЦНДЫ 5- И У- элементов обладают металлической проводимостью, большинство их отличается высокой твердостью, некоторые достаточно тугоплавки. например: ЯС14 ЯВгз Я!4 — 70 57,5 -662 5,2 120 5 152,8 287,5 -430 -113 -598 -214 -138 Сао + Бог = Сапог ЯС!з + ЗНгО = НгЯОз + 4НС! ЯВг + ЗНгО = НгЯОз + 2НгВ СаГг -1- НгВОз — СаВОз + 2НГ ЯОг + 4НГ = ЯГз + 2НгО 446 447 полимерны.
Они также образованы тетраздрической структурной единицей ЯХ4. Таким образом, углерод и кремний имеют одинаковое число валентных электронов и образуют соединения одинакового состава. Однако по строению, а следовательно, и по химической активности однотипные соединения углерода и кремния существенно отличаются. По химической природе бинарные соединения В((1зг) являются кислотными. Так, большинство из них взаимодействует со щелочами (в растворах и особенно при сплавлении)'. ЯН4+ 2КОН+ Нго = КгЯОз+ 4нг и с другими основными соединевиями: При гидролизе они образуют кислоты: Г а л о г е н и д ы кремния ЯНа1з можно получить непосредственным взаимодействием простых веществ. Тетрафторид кремния обычно получают действием концентрированной серной кислоты на смесь ЯОг + СаГг'.
а теграхлорид — при нагревании смеси ЯОг и углерода в атмосфере хлора: ЯОг(т) -1. 2С(т) + 2С1г(г) = НгС!з(г) + 2СО(г) гзН',,*з —— — 46 кДхс, ЬЯ;чз = 135 Дж/К Значительные количества ЯГз получаются как побочный продукт суперфосфатного производства. В обычных условиях ЯГз — газ, ЯС!4 и ЯВгз — жидкости, о(!4— твердое вещество. Все они бесцветны.
Ниже приведены некоторые сведения о галогенидах кремния: ЯГз Т пл С -87(возг) Т кип С -95(возз ) з Л/ гдз кДж/моль ° ... — 1615 ДС/ гзз, кДж/моль.... — 1572 В п> ив противоположность тстрагалогенидам углерода (1Н) галогениды 51На1з легко гидролизуются: ЯС14(ж) + ЗНгО(ж) = НгЯОз(т) + 4НС1(р), ггСгзз = — 238 кДж Гидролиз протекает по ассоциативному механизм — за счет последовательного присоединения молекул воды и отщепления молекул ННа1, вплоть до образования ЯГОНз .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
