Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Он взаимодействует только со щелочами, и то лишь при сплактении. Такич образом, !9-оловянная кислота — неактивная форма оловянных кислот. Онз образуется, кроме того, при окислении олова в концентрированнои НХОз. Различие в химическои активности так называемых э- и,'3-оз!овянных кислот обусловлено различием в их строении: уменьшением при переходе от э- к 0- формам числа активных ОН-групп и образованием устойчивых связей Бп — Π— Вп.
Д и с у л ь ф и д ы ОеБг (белый) и ВпБг (желтый) в воде и разбавленных кислотах не растворяются. Они образуются действием Н В на подкисленные растворы производных Э (1У), наприме р: ВпС!з + 2НгВ = ВпВг + 4НС! Будучи кислотными, ЭВг взаимодействуют со щелочами и основными сульфидами: ЭБг + (ХН!)го = (ХН4)гЭБз Отвечающие сульфидогерманатам (1~') и сульфид т натам (1зг) кислоты при попытке получения разлагаются.
(НН4) ЭВ + 2НС! — Н' ЭВ + 2КН4С) НгЭВз = ЭВг + Н Б Д у ф д олова Бпйг в виде жеззтых чешуек применяетгя для ис льл и мозаичных работ, "позолоты" дерева и д Р. Молекулы т е т р а г о л а г е н и д о в ЭНа!з имеют форму тотраздра с атомом Э в центре. По мере увеличения размеров орбиталеи в ряду еН а~! — БпНа!4 — РЬНа14 устойчивость молекул заметно падает. Тетрабрэмид и теграиодид свинца не известны. 461 В твердом состоянии тетрагалогениды, за исключением Впр» и РЬР» (рис.
182), имеют молекулярную решетку. Поэтому они легко- плавки и летучи. В обычных условиях Сер» — газ, а ЭС1» — жидкости, а Э1» — кристаллические вещества. За исключением оранжевого Ое!» н желтых Яп!» и РЬС1», тстрагалогеннды германия н его аналогов бесцветны. Резкое возрастание температур плавления и кипения при переходе от Сер» (т. пл. — 15 'С) к 8пР» (т. возг. 700 'С) н РЬР» (т. пл.
- 600 ' С) является следствием перехода от молекулярная решетки к полимернои. Кристаллы Впр» и РЬР» имеют слоистую решетку, состоящую нз октзэдрнОбп ©Р ческнх структурных единиц (см. Р н с. 182. Структура Впр» рис. 182). Таким образом, в РЬР» достигается устойчивое координационное число атома РЬ вЂ” б, и это соединение в отличие от других галогенидов свинца (1Ч) устойчиво.
Вследствие координационной ненасыщенности молекул тетрагалогониды молекулярной структуры химически активны. Подобно другим ковалентным соединениям этого типа (см. гидролиз %С!»), их гидролиз протекает последовательно через стадии присоединения воды и отщепления молекул галогеноводородов, вплоть до образования гидроксидов ВпС)» + 4Н]0 Вп(ОН)» + 4НС! которые за счет полимеризац]»и переходят в гидратированные оксиды, например опОг. яНгО. Тетрагелогениды взаимодействуют также с основными галогенидами: Из тетрагвлогенидов наибольшее значение имеет ВпС!» — в обычных условиях жидкость, вследствие гидролиза дымящая на воздухе. Получают ВпС1» действием сухого хлора на жидкое олово В частности, на этой реакции основан один из методов регенерации оловянных покрытий на железе (консервных банок). ВпС!» и (ХН»)гйпС1с в основном используют при крашении в качестве протравы. применяют для получения других соединений олова.
Тетрахлорид олова хорошо растворяется в малополярных растворителях, а сам растворяет иод, серу, фосфор и др. Г и д р и д ы элементов подгруппы германия немногочисленны н малоустойчвы. Это связано с дальшейшим уменьшением в ряду Се — Вп — РЬ прочности связи Э вЂ” Э и Э вЂ” Н по сравнению г % — 8] и % — Н. Ниже приведены константы гидридов ЭН»: СН» .мН» СеН» НпН» РЬН» -182,5 -185 -161,5 -11! . 9 800 450 414 320 -165,8 -!50 — 88,5 — 52 285 150 291 2о8 Т.пл. С...... Т. кип., С..... Т. разл., С Е', „, кДж/моль .. 0 205 О,! 09 0,148 0,153 0,170 — 75 35 91 162 250 дзн, нм .. Дггз ' Как показывают приведенные данные, в ряду силан В]Н» — гсргиак ОсН» — сн]аннах ВпН» — алюл]бан РЬН» устойчивость понижается Последний настолько неустойчив, что о его существовании можно заключить лишь по косвенным признакам.
При пропусканин через нагретую докрасна стекляннук] трубку герман и станнан раалагак>тся, осаждаясь в виде металлического зеркала. Гидриды Э(!Ч) выделяются при действии разбавленных кислот на некоторые германиды и станниды как в растворе, так и в кристаллических соединениях, Аналогичные соедине- ния свинца легко гидролнзуются. 2КР + ЭР» — К ]ЭР 1 Для Се(1Ч), как и лля 8!(!Ч), характерны фторокомплексы Ссра, Но гполучен н малостойкий Сзг[СеС1и]. Для Бп(!Ч) н РЬ(1Ч) известны комплекст ] ные галогениды всех типов от Мг!Эра] до Мг(ЗЦ. Это свидетельствует о стабилизации у свинца степени окисления +4 в аннонных комплексах с координационным числом б.
Галогеннлные комплексы германия и олова устойчивы 462 М8]Э + 4НС! " 2М8С!г .!. ЭН» Мйгэ + 4ХН»С! "' ' 2М8С1, + ЭН, + 4Н К При действии кислот на МйгСе кроме СеН» одновременно получай]тся ' днгсржан Се]Нс (т. пл. — 109 'С, т. кип. 31 'С) и гпршсргиан СсзНв (т. пл. — 106 'С, т. кип.
— 52 'С). Известны также более сложные германы, а также дистаннан Вц]Нз. 463 Большинство производных РЬ (П) — кристаллические вещества. За исключением нитрата РЬ(1ЧОз)г и ацетата РЬ(СНзСОО)г, в воде они мало растворимы (РЬНа1г) или почти нерастворимы (РЬБО4, РЬСг04, РЬС!г). Этим, в частности, объясняется устоичивость свинца к действию большинства кис.лот. Соединения Э(П) обычно бесцветны.
Имеют о!треску оксиды (ОсО и БцО черного, РЬΠ— красного или желтого 11 11 1 цвета), сульфиды (ОеБ и БпБ — бугюго, 1 РЬБ — черного цвета). иодиды (Бп!г— 1 красного, РЫг — желтого цвета) н некоторыс другие. Структура кристаллов соединений Э(П) 1 весьма сложная.
Так, БпО и красный РЬО имеют слоистую решетку (рис 183), РРЬ ©О образованную тетрагональными пирами- лами (зонтиками) ЭО4 с локализованнои электронной парои при атоме Э. Р и с. 183 Структура РЬО Соединения германия (П), алова (П) и свинца (П), Координационные числа элементов подгруппы германия в степени окислени + я 2 более разнообразны, чем в степени окисления +4, и равны 3, 4, 5 и 6. У атомов Э(П) имеется несвязывакзщая электронная пара, поэтому координационным числам 3, 4, 5, 6 отвечают тригональная пирамида (тип АВзЕ, см. рис. 51, б), искаженный тетраэдр (тип АВ4Е, см. рис 51, д), тетрагональная пирамида (тип АВзЕ, см.
рис. 51, и) и искаженный октаэдр (тип АВВЕ). Степень оксления +2 наиболее характерна для свинца и проявляется в его разнообразных соединениях, а для германия (П) известны лишь немногочисленные бинарные соединения. У производных РЪ(П) преобладают основные, а у Ое(П) — кислотные свойства. По устойчивости гидроксостаннаты(И) и гидроксоплюмбаты(П) уступают аналогичным производным Э(1Ч). В растворах они существуют лишь при избытке щелочи, в противном случае распадаются. В кристаллическом состоянии выделены соли, отвечак>щие формулам Ха[5гг(ОН)з] На[РЬ(ОН)з].
Тенденция к комплексообразованию у дигацогенидов ЭНа!г проявляется в меньшей степени, чем у ЭНа14. С основными галогенидами дигалогениды дают комплексы типа М[ЭНа1з]. Образованием комплексных галогенидов объясняется растворимость галогенидов РЬ(П) в присутствии галогеноводородных кислот. В разбавленных растворах комплексные гзлогениды распадаются. Производные Ое(П) и 5п(П) — сильные восстановители.
Так, ОеС)г реагирует с С!г почти мгновенно, ВпС!г при комнатной температуре— быстро, а РЬС1г в обычных условиях с хлором не взаимодействует вообще. Производные Ге(П) и Бп(П) восстанавливают некоторьг< металлы из соединений, например: 2В1(НОз)з + ЗХаг[Бп(ОН)4] + 6ХаОН = 2В1 + Злат[Ба(ОН)с] -1- 6)хаНОз Они переводят Роз' в Гег', СгОг в Сгз" и т.д.
В отличие от РЬ5, ОеЯ и ВпБ окисляются полисульфидами аммония до Э5г, которые затем с ((тН4)г5 образуют растворимые в воде соединения (ХН4)гЭ5з.. 5пБ + (ХН4)г54 = БпВг + (ХН4)г5 Бп5г + (ХН4)г5 = (НН4)45пБз На этом основано отделение Бп5 и РЬ5 друг от друга. Восстановительные свойства производных Вп(И) использукттся в химическом синтезе и анализе. Соединения РЬ(1Ч), наоборот, — сильные окислители, в особенно.
ог стп в кислой среде. Они, например, даже окисляют Мп до МпО; Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)г амфотерны. Они взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами: Э(ОН)г + 2НС1 = ЭС14 + 2НоО Э(ОН) + гтаОН = !хат[Э(ОН)з] 2Мпг+ + 5РЪОг + 4Н+ 5РЬг+ + 2МпО + 2НгО РЬОг и РЬз04 используются в качестве окислителей в спичечной промы шлеи ности. Перевод РЬ(П) в РЬ(!Ч) возможен лишь при электролитичегком 465 окислении или действием наиболее сильных окислителей (С!г, белиль- ная известь и др.) при нагревании в щелочной среде.
Например: РЬ(СНэСОО)г + С!г + 4КОН = РЬОг + 2КС! + 2КСНэСОО + 2НгО Из соединений свинца (П) РЬО применяется в производстве оптического стекла, хрусталя, глазурей и олиф; РЬСг04 (оранжево-красного цвета) входит в состав минеральных красок; 2РЬСОг РЬ(ОН)г используется для изготовления свинцовых белил. Малорастворимый Бнрг применяется как фторсодержащая добавка к зубным пастам, В последнее время большое теоретическое н практическое значение приобретают олово- и свинецорганические соединения.
1 4. ОБЗОР ОКСОСОЕДИНЕНЙ р-ЭЛЕМЕНТОВ 1Ч, Ч, Ъ'1 и Ъ'П ГРУПП Рассмотрение химии р-элементов Ъ'П вЂ” 1Ъ' групп показывает, что в ряду Э(ЧП) — Э(Ъ!) — Э(Ч) — Э(1Ч) число оксосоединений и их устойчивость резко возрастают. Для объяснения этого фактора обсудим оксо- соединения ряда С!(ЧП) — 5(Ч!) — Р(Ъ') — 53(!Ч). Как известно, для этих элементов в высшей степени окисления характерно координационнс» число 4, что отвечает тетраэдрической структурной одинице; . С!Оч 504 Р04 Я! О! (точками указаны непарные электроны) В свободном состоянии этн радикалы неустойчивы — за счет присоединения электронов они прсвращаются в тетраэдрические ионы: С!О ВО РО 5~0 или образуют соединения за счет одной. двух, трех и четырех связеи соответственно О О О О О О О О" ~) ~~ )Э~ч ф~" Таким образом (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
