Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 81
Текст из файла (страница 81)
С Г. трогпи< (а) и схема перекрывания атомных орбиталеи (/>1 в лпл»РНУНР ВзНь / / о + ( о '+' Н 1 н, н--в-н, н В В Н'~ 'Н-44 — 4»' ~Н 1 Н В,Н,о (Внз 4 Вгн4 + Внг) Н~:И.. ~Н в в в,н, (ВНз + ВНя) о ч ен ь В(С10,), + ЗН,О = Н,ВОз + ЗНС(О, В Н, Ов Ен 479 электронных двухцентровых связей. В диборане В Но имеют место двух- и трехцентровые связи (рис. 185). Две концевые группы ВН/ лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны двухцентровыми двухэлектронными связями.
Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровой двухэлектронной связью Трехцентровяя связь возникя; /р»-Орбя»хяя тро»яолсроьмь !4-Орбямль лвр» атомов в орбит»ля в»нь атома н ет в результате перекрывания Е двух ррз-гибридных орбитялей бора (по одной от каждого атома) и 1ь-орбиталн атома водорода (рис. 185, б].
Это соответствует обрязовяни1о связывающеи, не< яязывающеи и разрыхляющеи молекулярных орбитялеи (рис. 186). Паря электронов занимает связывто- Р и с 186. Энергетическая схема уровней трехцентровых орбитялей молекулы Вгнб щую орбитяль. 4то обеспечивяег устоичивость молекулы ВгН, Эффективныи заряд на мостиковых атомах водорода отрицательный (0,22 — ), я пя атомах бора (0,22+) положительный.
В молекулах других боранов помимо двухцентровых (внешних) связей  — Н и трехцентровых (мостиковых) связей  — Н вЂ” В проявляются также связи  — В. В результате возникают довольно сложные структуры. Так, в молекуле тстраборана Вяню (рис. 187) шесть связеи  — Н, четыре т1/с»центровые связи  — Н вЂ” В и одна связь  — В.
Р и с. 187. Структура тетраборана В4Нго и пентаборана Вянь В молекуле яснтабарана Вбвр электроны Пелокализоьяны в еще большей степени и образуют п я т и ц е н т р о в у ю связь. В моленуле Вбнр (рис. 187) из 24 электронов десять используются на образование пяти двухцентровых связей  — Н, восемь — на образование четырех трехцентровых связеи  — Н вЂ” В, а остальные шесть элект1юнов участвуют в построении пятицентровой связи, охватывающей остов из пяти атомов бора. Вследствие делокализации связи координационное число бора в пентаборане достигает шести.
Структурные формулы простеиших баранов приведены ниже (пункти м ро обозначены многоцентровые связи). Бороводороды химически весьма активны (относительно менее активен ВюНы — де»оборон). Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняются и сгорак;т с выделением очень большого количества теплоты (например, для ВгНя 2025 кДж/моль, тогда как для С Н 1425 5 кДж/моль). Это позволяет использовать их в качестве ракетного топлива.
Гиб риды бора разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода. Наиболее активно гидролизуегся диборан; ВгНб + бНго = 2НзВОз + СНг Большинство боранов имеет отвратительный запах и я д о в и т ы. Кроме бинарных соединении получены соединения бора типа В(С)04)з, ВСКС10 4 ВРЗ //ч/я 4 ( ' 4)г, ВС г(О04).
Первые два — легкоплавкие твердые вещества, а последнее жидкость. Все они мялоустоичивы. Во влажном воздухе разрушаются, образуя кислоты: Будучи кислотными, бинарные соединения бора(ГН) при взаимодействии с основными соединениями образуют анионные комплексы, например: 2КОН + В20, = 2КВО + Н20 э< н к<вел<," " ''' «5<ее! ° .«Л ЕГ! ' Т<'оп с е т<В<зе! И<5 анионных комплексов бора(Н1) — б о р а т о в — наиболе< про<ты по составу следующие: фтороб<эрат [ВГ4], фторогидроксоборлты [ВГ20Н], [ВГ2(ОН)2], фторогидридобораты [ВГ2Н], [ВГ<Н2] н гидридоборат [ВН<] . Все эти комплексы соответствуют зрз-гибридн<жы гостоянию атома бора и имеют тетрлэдричегкую гтруктуру.
'1 е т р а ф т о р о б о р а т ы очень разнооГэразны ПО кригталлпчоской структуре и растворимости они очень близки к соответ<твукэщим порхлоратам. Относительно мяло растворимы К[ВГ<]. К!5[ВГ.<] и (л[НГ<]: соли почти всех остальных металлов хорошо рагтворимы в воде <!эт<эр<<борат водорода НВГ< НЕ п<шунен. Его воднын раствор — сильна э! кислота. Полу'<шот ее ра<творением Н2ВО< в фтороводероднои ли<лоте НзВОа + 4НГ = ОН. '+ ВГ„4- 2Н20 Тетрафтороборная кислота образуется наряду г ортоборнои прн гидролиэ< трифторида бора; ВГл 4- ЗН20 = Н з ВО2 е 3НГ ЗНГ + ЗВГ2 +,ЗН20 = ЗОН; е ЗВ!'„ 4ВГ, + бН20 = ЗОН,", + ЗВГ, 4- Н;ВОз Одновременно в незначительном коли н стае образуют<я ионы [В!'2ОН] [В! <(ОН)л] клк продукты ча<тичного <идролизв В!' ВГ, + НОН = [ВГз(ОН)]- + НГ, Г и д р и д о б о р а т ы известны дчя многих ~лементов Тетрл.
гидридобораты щелочных и щелочно-земельных мета.<лов являютс<! проимущоственно ионными соединениями, т.е. типичными солями Н твердом согтоянии они вполне устойчивы (т. ралл 250 — 500 'С). Н практ<лке чаще всего используется На[ВН<] — Гэосцвотная соль, хорош растворимая в воде. При обычных температурах гидролизуется очею медаеннО Г<лдридобораты шелочных металлов можно полу <ить <юаимодеистви он<тветствуюппто гидрида с дибораном в эфирном рю творе (см. выш<*) Л < иолу и*пня (Ча[ВН<] обь<чно и<пользу<ген реакции ги хду ! идридом патрии м< эиловь<м эфиром ортоборнои кислоты. 480 4НаН + В(ООН2)2 — Нл[ВН<] .5- 31,Н2ОКа Тетрагидридобораты других металлов обычно получают обменнои реакпн<и между Ка[ВН<] и соответствующим гвлогенидом, например: 31Ма[ВН4] + А1С12 = А!(ВН<)4 + ЗКаС( В противоположн<кть ионным ковалентные тетрагидридоборятн тюы А1(ВН4)з (т.
пл. — 84,5 '(', т, кип 44,5 К'), Ве(ВН<)2 (т. везг. 01 (') 'нту'и!. легкоплавки. В этих гидридоборатах (по<.кольку имеется дефицит эъ <.Тронов) связь между внешнеи и внутреннеи сфе!Ыми осуществляется зл < кт трехи< нтровых связеи. Таким образом, эти соединения являются с м < ш а и н ы— м и гидридами В гидридоборатзх же в<елочных и шело <но-зем<льных и<*теплов (низкие энергии ионизадии) дефицит электронов чстраняется ш «т перехода электронов атома металла к радикалу ВН< т.е.
в этом <лч юе свнзь между внешней и внутреннеи сферами становится преимушественнои ионнои'. ,-Н, ~Н Н Н- )ле В 11' В Н 'Н ' ''1г' Н Н'~ ~Н Ве[ВН4] )л[ВН„] Отли'4ие От ионных ковааентные гидридоборать! (си<!и<линь е гид! и. ды) так л<е реакционоспособны, как и гпдриды бора, например взрываются на ВО<!духе, Гидробораты — < ильные восстановители Они широко испоэпзун<тгн для проведения различных синтезов. применяются как исходньи вещества длн получения различных гидридов и в особенности либо- рана: 3<ЧаВН4 + 4В!'2 —— 2В2Н<, + З)<)аВГ О!ту реакцию протекающую в эфирнои <роде, мол,но рк<млтрнвл<ь как реакцию вытеснении одним кислотным <оединением (ВГ < ) Д!)ЗГИ<О Кроме тетрагидридоборатов известны разнообразные гидридобораты Гэолее сложного <Остапа и ст)эош<ин.
Н в, з е<тнь! г"лдр<ш<эбораты шеэючных метачлов, годер!к;5!вне <л<эло<ь<е например В<Н . В Н 2- 2- 1 э < и 5[4 Виэй<е <4, и, - Но<лелн<ю пон имеет ю<д пко,„,,<,л атомами бора в вершинах (рис. 188, а). Весьма разнообразны также гачогенозамешенньн п<дридоборатньн анионы например, типа [В<еНН<.еНа)<,]2 и [Н<<Н<2 аНз1ч]2 вплоть до [Во!На!<о]2 и (Н! Ня!< ]2 <г.'ле На) = Г'1, Вг или !) О, О .В-О О-В. 0 В 0 ~В-0~ ~0-В'~ ~() Н О Го— 0 1) В ~1) Н ))— ~0 аа ба ~а ж аа гйу Хаго В,О, )уас.
абиа в,о,,у Р и с. 189. Диаграмма плавкос- ти системы ХягΠ— ВгОг (ВО,)„" 483 )б" ов ес Р и с. 188. СтРУктУРа иона В)гв)г (а) " молекулы В)оС)Н)г (6) (водородные связи ис указаны) В «ослслисс время химия боря обогятилясь новым алии~ам ы ливонии ти ия.ющясмыми харбор«нала (бороугясролями). Один из прслстявится~г лярборяи )в имеет состав В)оС)Н) (бя)м и);. т~ ;.)то л жстьлли и сьо~ ыщсстьо (т.
~)ч 300 С), ого молекула ил)ест структуру икося)дря, в лотаром ятомы ) гж Роля,шялогичиы атомам боря и врииимяв~т у «ити с ь т я'хцситроьь) сьячих ~ бли аяищими атомами боря,рис. 18, 6) р р ( 188, 6) Вя си жтьо«ил) ь опгяиичсслих Рястьоритсяях Ьяр~ новое ядро очень устои и ) ч в1 по отлови иило л они<— Ня осиоы. )итс~)ям пв чо ым Атомы водорода, )щоборот, лсп.о чямс|аиотся лярборявов получены мьогочислс*ииьн произвол), ь ~ыс, ь том чисж лярборя1)овьн полимсры Многие из иих обладают пенными физико-химичсслими и физиномсляпи и сними сьоиствями (в)*)гоняя термическая стабильность. высок«с ди м)сктричсскис своиствя и пр.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
