Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 79
Текст из файла (страница 79)
табл. 13), для хлора (ЧП) возможен только один способ объединения оксохлоратных тетраэдров, а именно — в димер с образованием молекулы С!г07, Сера (Ъ'!) образует как димой НгОг, так и открытые (БОа)„и замкнутые (50а)г цепочки. При этом каждый оксосульфатный тетраэдор объединяется с соседними за гчгг двух своих вершин — двух мостиковых атомов кислорода. В соодинг- 466 О 0 0 11 П 11 Р О Р-0 Р-О 1 1 О 0 1 1 О Р-О- 11 0 и слоистой модификации (Рг05)г„. И наконец, для кремния (1Ъ) наряду с рассмотренными выше типами мостиковых структур возможно об разование трехмерного полимера (510г)г„, в котором роль мостико- вых атомов от каждого оксосиликатного тетраэдра играют четыре атома кислорода.
Увеличение числа способов объединения тетраэдрических стр"к турных единиц друг с другом определяет резкое возрастание числа оксо- соединений в ряду С1(Ъ'П) — 5(Ч1) — Р(Ъ') — 51(!Ч) (табл 13) Увеличение устоичивости гетероцепи тица Э вЂ” 0 — Э в ряду О с; р об ъясняют наложением т-связи, возникающей при участии свободных ЗХ- орбиталей атома Э, и неподсленных 2р-электронных пар мостикового атома кислорода; О О 1г. О Э вЂ” Π— — О О С обРазованием дополнительной связи в цепи Э вЂ” Π— Э выпря г ныи тол ЭОЭ О ,' ЭОЭ: у Э чевидно, чем эффективнее т-свяэи, тем больше должен б ыть О О .ΠΠ— 1'~~ ~1 — О ц5' О О О О О 1,.о..
Π— Э1"С «"Э1 — О о 16Ф1 О О 467 | киях фосфора (Ч) проявляется еще один способ объединения оксофосфатных тетраэдров — при участии трех мостиковых атомов кислорода с образованием разветвленных цепей Т а б л и ц а 35. Длина связи в тетраодрических оксоионах Длина связи, км Сокраще- ние дли- Длина связи, пм Связь ЭО ЭО Сокрап<ение дли- Связь пы свя- зи, км ны свя- зи! нм тивность падает. Иными словами, уменьшаегся контрполлризующее действие протонов.
Уменьшение склонности к зрз-гибридизации при переходе от Б! к С! объясняет также увеличение устойчивости авионов в я ду Роз -Воза — С!Оз: %0 О,! 76 0,163 0,0! 3 РО 0,171 0,154 0,017 БО 0,169 0.149 0,020 С!О 0,168 0,145 0,023 Как известно, в ряду В<0» — Ро»» — 50»2 — С104 устойчивость понижается. В рамках представления о гибридизации это можно объяснить уменьшением устойчивости зрз-гибридного состояния центрального атома вследствие увеличения энергетического различия Зз- и Зр-уровнен (см. табл. 29).
Для стабилизации,»рз-гибридного состояния центрального атома в указанном ряду все большую роль играет т-связывание. Подобное представление используют для объяснения сокращения ют о-связи! то устойчивость иона С!0» в существенной степени зависит и от г-связей. Так, в ионном КСЮ, н ковалентном НС10» число <и- связей в хлорокнслородном тетраэдре одинаково. Но в НС10» вследствие наличия <вязи 0 — Н доля участия электронов в т-связывании меньше: О. О~ О.,О . С!. -ь .
С1. О» ~0~ О~ ~О Н Это существенно изменяет устойчивость соединений: КС!0» начинает разлагаться лишь при 400 С, а НСЮ» разлагается го взрывом прп небольшом нагревании. Напротив, поскольку в ионе В!04 каркас из 4- зр»-связей достаточно стабилен, разрыв т-связей на его устойчиво<тн существенно не сказывается.
Поэтому все четыре атома кислорода иона »Н04» могут образовать вторые о-связи. В соответствии с уменьшением чувствительности иона Э04 к раз. ирь<ву т-связей и образованию <и-связи 0 — Н в ряду НС10, Н2504 — Нзр04 — Н»5104 устойчивость возрастает, а окислительная ак- 466 в ряду 510» — Р04 — зо» вЂ” С!04 длины связи <7зО по сравнению с оди- 4- 3- 2- парной (табл.
35). Таким образом, если устойчивость иона %0~~ в основном определя- 0'=СГ 0 !1 0 Будучи ярко выраженным . донором неподеленной электронной пары атома фосфора, РО» -ион, присоединяя протон, превращается в тетраэдрический иои РозН2 или за счет окисления превращается в ион Роз .ыон . 4 .Ион БО существует, но довольно легко окисляется до Коз и дает ВозН . Что же касается иона С10, то, поскольку зр»-гибридное состояние С! не характерно, неподеленная электронная пара (62) сохраняет шарообразную форму и не проявляет тенденции к доно но- Р акцепторному взаимодействию. Поэтому ион С10 вполне устойчив и з восстановительных свойств практически не проявляет. Таким образом, в РЯДУ Роза — БО» — С!0 восстановительнаЯ активность падает.
Вследствие уменьшения устойчивости зрз-гибридного состояния центрального атома понижается также устойчивость тетраэдрических оксоанионов р-элементов 4-го периода в ряду Сео» вЂ” Авоз — Яеоз— 4 4 4 Вго. Вэо т м же ряду заметно возрастает окислительная активность. Эти ионы менее устойчивы, а Авоз, Яеоз и Вго — более сильные 4 окислители, чем соответствующие им анионы р-элементов 3 — го периода.
Поскольку для р-элементов 5-го периода наиболее характерно координационное число 6,а не 4,то не наблк>дается монотонное изменение свойств в вертикальных рядах СЮ 4 502- РОз4 4 Вго Бео~з Або з Оео» и Теоб ЯЬО~ Япо~ 6 6 б б Структура оксоединений 1(ЧП), Те(Ч1), ЯЪ(Ч) и Яп(!Ч), а следовательно, и их с войств существенно отличаются от таковых однотип- з 'оВ ж 'и = 4Не + 757 В 1эт2зт2р7 А! 2эз2реЗэтЗр7 Са ЗэтЗре37(7о4эт4р7 1п 4эз4ре479обэтбр7 Т! 4зт4ре4д(о4)(45етбрзбд7обэтбр7 69,72 114,82 204,37 4эз4р7 5эзбр7 бэзбр( 10,81 26,98 2У2р! Зэтзр7 Атомная масса.......... Валентные электроны.... Атомнь7й радиус,, нм металлический........
0,097 0,143 0 088 0 126 0,139 0,166 0,171 0,127 0,144 0,147 ковалентный....... Условный радиус иона Э", нм.......... Энергия ионизации Эо Э', эВ.............. 8,298 Содержание в земнои коре,% (мол. доли).......... 6.10 4 о,786 6,11 5,986 5,998 4.104 1,5 10ь 3 1Ол ! 1. БОР ЗБ(Ог + 4В = 357 .(- 2В,О, 471 4- ных соединений С!(ЧИ) и Вг(ЧП), Б(Ч1) и Бе(Ч!), Р(Ч) и Аз(Ч), Б((!Ч) и Се(!Ч). Г Л А В А 7. р-ЭЛЕМЕНТЫ РН ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА К р-элементам 1П группы относятся типические элементы — бор и алюминий — и элементы подгруппы галлия — гаплий, индий и таллий: Некоторые константы этих элементов приведены ниже: 4В,зА! з7Са 441п ыТ1 0,020 0,057 0,062 0,092 0,106 Как видно из приведенных данных, с увеличением атомного номера элементов энергия ионизации атомов уменьшается; бор неметаллический, таллий — металлический элемент. По сравнению с ранее рассмотренными элементами 2-го периода у бора наблюдается дальнейшее ослабление признаков неметаллическога элемента.
В этом отношении он напоминает кремний (диагональное сходство в периодической системе). Для бара наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3. Отрицатель- 470 ные степ7.77и окисления бора проявляются редко; с метал ами б с(бы'77(а образует нестехиометрические соедин.ния. Бор в земной коре находится в виде двух изотопов. (оВ (19,57) и 7'В (80,43%). Основными его минералами являются бораты КатВ4О, 1ОН О вЂ” буре, ХазВ407 4Н70 — ксрн77п7, Н;7ВОз — сагсоя77н, Относительно невысокое содержание бора в земной коре, нс отве щюп(ге его малому атомному номеру, объясняется легкостью взаимодействия его ядер с нгнтроначи Этз способность бора, поглощать неитроны определяет важну7о (юль борсодержащих материалов к ядернои энергетике в ка 7естве замедлителеи ядернь7т процессов и н биологи и скои защите.
Простые вещества Бар имеет более 10 аллотрапических модификаций Атомы бора в них объединены в группировки В(ъ име7ощие форму 77косаэдри — двадцатигрзнника (рис. 184) Расположение икосаздров Вщ относительно друг друга в кристалле показано ниже. Кристаллы бора темно-сераго цвета, тугоплавки (т. пл. 2075 ('. т кип 3700 'С), диамагнитны.
обладают полупроводниковь7мп своигтвал7и (Ь Г = 1,5 зВ). В обычных условиях бар (подобна кремник7) весьма инертен и непосредственно взаимодействует только с фтором: при нагревании (400 — 700 'С) окигляется кислородом, серой, хлорам и дал е азотом (выше 1200 С). С водородом бор не взаимодействует При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется и в отношении таких устойчивых оксидов, как Б(Оп Р707 и др: Р и с. 184. Икослздрическая группи- ровка атомов В(т (У С;ю — — -515 КДж В<О! + ЗМ8 = ЗМХО + 2В, 2ВВ ., +,(Н> = 2В + ЬНВ Характер гибридизации арбиталей атома бора Пространственное расположение и-связей Примеры соеди- нений 2э 2р В Ня = 2В + ЗНэ В!',.
ВН, В('1., ВО! 472 (7,5 Ото объясняется высоким значением энергии Гиббса образования оксида боря ВэО> [<567~ „— — — 1178 кДж/моль). На бор действуют лишь горячие концентрированные азотная и серная кислоты, а также царская водка, переводя его в Н>ВО>. 1Целочи при отсутствии окислителей на бар не действуют. Вследствие высокой энергии Гиббса образования большинства соединений бора ега получают в свободном состоянии оГ>ычна методами м е т я л л а т е р м и и (чаще вгего восстановлением магнием или яятрием): КВГ< + ЗНя = Здав + КГ + В, с>С",э = -380 кДк При этом выделяется аморфный бор, которыи перекристаллизациаи в расплавленных металлах можно перености в кристялличоског состояние.
Однш<а этот метод дает продукт, загрязненный примесями. Боле< чистый Г>ор (99.5%) получает<я элактролизом рясплянленных фтораборатов Наиболее чигтый бор получают термическим разложением паров бромида боря на раскаленной танталовой проволоке в присутствии водорода: или рязложанием (крекингам) его водородных соединении: Металлические соединения бора. С металлами б<>р образу< т бариды среднего состава: М<В, <Мэв, МВ, М>В< МВ>.
МВ<,, МВ>э В зависимости от угловин олин и.тот же <жсмг нт образу<>т борилы рязног состава, няпрнм<р: гэ(Ь В, НЬэВь 5ЧЬВ, МЬ>вл, ((ЬВ; ('><В, Сг В, С! В, ( г>В> СгВэ По мере увели >ения содержагшя бора структура боридов гуж< стяеняэ усложняется. В бариллх типа М<В и М В атомы боря изалирэвш<ы эргг а! прута. В борилях типа. Мл Вэ атомы боря связаны попарно. в М — ь цгпн. > МлВ< — в сдвоенныс цспп, ь МВэ — в сетки иэ шссгичлспньж коясп и, явь< нец, в борндах <оставя Мнь и М В! — в трсхмгрньк каркасы гоств< тстиеяно г, вид<' акта".эярнческнх и икаосэдрпч<яких группировок ятамав. Г>альшпнство баридов <(- и Гэлем<нтав очень твердь!, жя(кнтоиьп 12000 — 3000 "(') и химич<тки устойчивы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
