Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Из сапицоеого стекла (хрусталя) изготовляют вазы, фужеры и пр. Добавление к стеклу соединений кобальта придает им синюю окраску, СггОэ — изумрудно-зеленую, соединений марганца — фиолетовую окраску и т.д. Существенно изменяются свойства стекол, содержащих ВгОг. Стекло химически очень стойко, но хрупко, что препятствует широкому применению его для изготовления труб и аппаратуры химических производств. Прочность стекол повышают, придавая им мелко- кристаллическую структуру. В результате управляемой кристаллизации расплавленных стекол удается получить очень мелкокристэллические однородные материалы — ситаллы (стеклокристаллы), прочность которых иногда более чем в 5 раз превышает прочность исходных стекол и приближается к прочности чугуна. Стекловолокно используют для изготовления световодов.
Поскольку Б!Ог с водой практически не взаимодействует, кремниевые кислоты могут быть получены только косвенным путем: действием кислот ва растворы оксосиликатов или гидролизом некоторых соединений Б! (! !г) (галогенидов, сульфида, эфиров ортокремвиевой кислоты и др.). Нагревая осадки поликремниевых кислот, постепенно их обезвоживая, можно получить тонкодисперсный 8!Ог — силикагель, который применяется в качестве адсорбента. Д и с у л ь ф и д кремния ВБг получают сплавлением аморфного кремния с серой в отсутствии воздуха или по реакции (прн 1300 'С) 2Нг8 + 8! = 8Бг + 2Нг Возогнанный в вакууме дисульфид кремния выделяется в виде белых шелковистых игл (т.
пл. 1090 С, т. кип. 1130 'С). Как показывает рентгеноструктурный анализ, иглы эти слагаются из полимерных цепей, в которых тетраэдры 8!Бч объединены ребрами 8!Вг значительно активнее 810г, В частности, 8!Бг разлагается водой, с основными сульфидами при сплавлении образует сулгфидосиликаты (тиосиликаты). К а р б и д кремния 8!С (карборукд), подобно углероду и кремнию, существует в ниде кубической (алмазоподобной) и гексагональной модификаций. В чистом виде элмазоподобный Б!С вЂ” диэлектрик, но с примесями становится полупроводником (г3Е = 1,5 — 3,5 эВ) с и- или рпроводимостью.
Он тугоплавок (т. пл. 2830 'С), по твердости близок к алмазу, химически весьма стоек. Разрушается лишь при нагревании в смеси НГ + НХОг и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителя, например: 8!С + 2КОН + 20, = К,В!О, + СО, + Н,О т4 Карбид кремния получают в дуговых электропечах (при 2000— 2200 'С) из смеси кварцевого песка и кокса, ВНС широко применяется как абразивный и огнеупорный материал, его кристаллы используются в радиотехнике Большой химической стойкостью и жаропрочностью обладает также н и т— р и д кремния уйгХе Это твердый тугоплавкий белый порошок (т.
возг. - 1900 С). Он очень устойчив к химическим воздействиям НГ, растворов щелочей, металлов. Кристаллы Я!гХ4 бесцветны, проявляют полупроводниковые свойства (г3Е = 3,9 эВ). Нитрид кремния используют в качестве химически стойкого н огнеупорного материала, в создании коррозионно-стойких и тугоплавких сплавов, в качестве высокотемпературного полупроводника. Н и т р и д о с и л и к а т водорода Нг8!Хг в отличие от НгСХг (циаиаиида) — полимерное соединение. Его получают аммонолизом УПС1ч. 453 %С!ч + 6Нз]г] = НзБПг]з + 4]4НлС! В структурном отношении это соединение можно рассматривать как %0з, в котором роль ионов Оз играет группа ]4Нз .. Оксогазогзнидм (%ОНа1з), нитридогалогенидм (8!]г]На]) кремния также полимерны.
Кроме неорганических соединений кремния большое значение имеют кремнийорганические соединения, простейшими из которых являются НзС, Г ~ ~СНз О % % Н,С ! ! СН, О О Б! НзС СНз СНз СНз ! ! СНз-Бг -О-% ~Нз ! СНз СНз СНз ! НзС-% -СНз ! СНз В зависимости от характера цепи и природы обрамляющих радикалов среди кремнийорганических соединений встречаются смолы, каучуки, масла и др.
Общее свойство полимерных кремнийорганических соединений — относительно высокая теплостойкость (до 600 'С). Кремнийорганические соединения — представители более широкого класса так называемых элемеиторганических соединений. Полимерные элементорганические соединения сочетают термическую стойкость, присущую неорганическим материалам, с рядом свойств полимерных органических веществ.
Разработаны методы синтеза полимерных фосфор-, мышьяк-, сурьма-, титан-, олово-, свинецорганических, бор-, алюминий- и других злементорганических соединений. Большинство этих соединений в природе не встречается. Усиленно исследуются теплостойкие полимеры, в основе которых лежат цепи: ! 3. ПОДГРУППА ГЕРМАНИЯ Рост устойчивости соединений со степенью окисления +2 ь ряду Се < Бп < РЬ н ее уменьшение для соединений Э(1гг') в ггбратной последовательности хорошо нллюстрирунгт значения вглнчины АС для процессов днспропорционирования ЭО: Се(к] + СеОз(к) = 2СеО(к), Бп(к) + БпОз(к) = 28пО(к], РЬ(к) + РЬОз(к] = 2РЬО(н), АС = 47 кДж АС=-6кдж АС = -160 кДж Первый процесс должен протекать справа налево, т.е. СеОг устойчивее, чеч СеО. Наоборот, третья реакция должна протекать слева направо: для Се более характерна степень окисления +4, а для РЬ вЂ” степень окисления +2. Об этом же свндегечьствует сопоставление значений стандартных электродных потенциалов соответствующих процессов: СеОз + 4Н' + 2с = Сегм Е 2Н О, р' = -0,15В РЬОз + 4Н' + 2с = РЬз' + 2Н40., эг" = 1,45В Германий Се, олово Бп и свинец РЪ вЂ” полные электронные аналоги.
Как и у типических элементов группы, валентными у них являются эзрз-электроны. В ряду Се — Бп — РЬ уменьшается роль внешней ээлектронной пары в образовании химических связей (участвуют уже не четыре, а только два электрона). Так, если для германия (подобно углероду и кремнию) наиболее характерна степень окисления +4, то для свинца +2, в соединениях олова различие в степенях окисления проявляется менее резко, хотя производные олова (!Ч) более устойчивы. Изменение характерных степеней окисления в ряду С вЂ” Бг — Се— — Бп — РЬ можно объяснить вторичной периодичностьнг в различии энергии пз- и пр-орбиталей (см.
табл. 29). 455 454 %-О-% Б]-О-Бп Б]-О-Т! %-О-В %-О-В! %-О-А! %-О-Р А1-О-А1 Тг-О-Т! Р-О-Р А1-О-Р Б]-]г]-Б! Р-]г]-Р В-]г]-В Б]-]г]-Р А1-Р-А! Бп-Б-Бп В-Р-В Германий рассеянный элемент; образование рудных скоплений для него не характерно. Он в основном сопутствует природным силикатам и сульфидам, содержится а некоторых углях. Основной минерал олова — касснтернт БпОз (олозлиный камень), свинца — галеннт РЬо (соннЧоомй блеск). Свинец как конечный продукт радиоактивного распада П и ТЬ содержится в урановых и ториевых минералах. Германий был открыт в 1886 г. К.А. Винклером после того, как его существование предсказал Д.И. Менделеев.
Простые вещества. Некоторые константы простых веществ приведг. ны ниже: С(алмаз) 85 Се нл"Зп РЬ 729 11 34 232 327 2620 1745 8 5 (металлы) 0,316 0,350 2 33 5 32 1415 937 3700 2830 0,00! 1,12 0,78 0 234 0 244 3,52 > 3500 Пл., г/см' . Т. пл„С Т. кип., 'С,, Электрическая проводимость (Нб = 1) /ЗЕ. эВ...................... "ээ нм 5,6 О, 154 716 469 383 301 196 236 188 313 51,6 64,8 гз<Г з гзз, кДж/моль. Кз Дж/(Ь ° моль)..... 10 7 6 18 15 Твердость (по алмазу) .. о Зп + 2КОН о РЬ + 2КОН +г + 2Н20 = К,[Зп(ОН),[ + Нг + 2нго = кг[РЬ(он),] + н, 457 Ф.
В ряду Се — Зп — РЬ отчетливо усиливаются металлические свойства простых веществ. Германий — серебристо-серое вещество с металлическим блеском, внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную решетку. Олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде ф-модификации (белое олово), устойчивой выше 14 'С, это серебристо- белый металл, кристаллическая решетка его тетрагоцальной структуры с октаэдрической координацией атомов. При охлая<дении белое олово переходит в о-модификацию (серое олово) со структурой типа алмаза.
Переход )7 и сопровождается увеличением удельного объема (на 25%), в связи с чем олово рассыпается в порошок. Свинец — темносерый металл с типичной для металлов структурой гранецентрированного куба. Изменение структуры простых веществ в ряду Се — Зп — РЬ соответствует изменению их физиче<ких свойств Так, германий (ь>Е = 0,78 эВ) и о-олово (<зЕ = 0,08 эВ) — полупроводники, а >9-олово и свинец— металлы. Изменение типа химической связи от преимущественно ковалентной к металлической сопровождается понижением твердости простых веществ. Так, германий доволыю тверд и хрупок, свинец же легко прокатывается в тонкие листы. Различия в структуре простых веществ сказываются также на их взаимной растворимости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
