Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Некоторые из них известны лишь при низких температурах в полимеризованном состоянии. Приведенный обзор показывает, что по сравнению с бором у алюминия признаки металлического элемента заметно усиливак>тся. В частности, в отличие от кислотных соединений бора однотипные соединения алквминия (П1) проявляют амфотерные свойства. Ослабление кислотных признаков однотипных производных алюминия (Н!) по сравнению с бором (П!), а также у алюминия (1П) по сравнению с кремнием (!Ч) можно проиллюстрировать на следующих примерах: Ь!Н + А!Нз = ЦА1Н4] среде; ЗМа[ВН4] + А1С1з — — А1[ВН4]з 4- ЗМаС1 501 500 Р и с. 19б.
Фрагмент структуры гидрида алюминия (АГНв)а Р и с. 197. Структура Л1(ВН4)з Гидрид алюминия (А1Нз)„— белый порошок, разлагающийся при нагревании (выше 105 С) с выделением водород». Подобно гидридам бора. А!Нов соединение с дефицитом электронов. Предполагается, что он имеет сетчатое строение. Атомы алюминия находятся в октаэдрическом окружении атомов водорода и каждая пара соседних атомов алюминия связана двумя трехцентровыми двухэлектронными связями через атомы водорода сверху и скизу от плоскости сетки из атомов алюминия.
Фрагмент структуры А!Нв показан на рис. 190. При взаимодействии А!Нз с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидридоалюминаты: Гидридоалюминаты — белые твердые вещества. Их устойчивость заметно меньше однотипных гидридоборатов, Водой бурно разлагаквтся, Онн — сильные восстановители. Применяются (в особенности !0[А1Н4]) в органическом синтезе В качестве смешанного гидрида бора-алюминия можно расом»триват» гидридоборат алюминия А![ВН4]з (т. пл..— 64,5 С, т.
кип. 44,5 'С). Это соединение также с дефицитом электронов. Связь атомов бора и алюминия осуществляется через водород двумя трехцентровыми двухэлектронными связями (рис. 197). А![ВН4]в можно получить по обменной реакции в эфирнои А)[ВН4]з — чрезвычайно реакционноспособен. Перспективен как ракетн4» топливо. СаО(к) + В20з(к) = Са(ВО2)2(к), СаО(к) + А!202(к) = Са(А102)2(к), СаО(к) + %02(к) = СаЯОз(к), ХаОН(к) + НзВОз(к) = ХаВОг(к) + 2НгО(ж), ХаОН(к) + А!(ОН)з(к) = ХаАГОг(к) + 2Н20(ж) ХаГ(к) + ВГз(г) = ХаВГ4(к), ХаГ(к) + '/зА!Гз(к) = '/зХазА!Гв(к), 2ОВ '~ ~гов ~~ ~гов Л Сгов ~~ ~го» 2ОВ ~ ~гав -126 кДж -24 кДж — 112 кДж — 48 кДж — 3 кДж — 100 кДж — 26 кДж ХаР(к) + '/зэ!Рв(к) = ~/гХазэ!Рв(к) ХаР(к) + МхРз(к) = ХаМдРз(к), КН(к) + >/зВ>Нв(г) — КВН4(к) КН(к) + А!Нз(к) = КА!Нв(к), КС!(к) + МдС!з(к) = КМ8С!з(к),.
КС!(к) + А!С!з(к) = КА1С!в(к), АС; = — 51 кДж ЬС = — 14 кДж Ь С, = — 170 кДж >.в С вж — 11 1 кДж АС =-16 Д 'гов ЬС' = -114 кД>к зов Пл, г/смз . Т. пл., 'С. Т. кнп., С.......... возг зов' ,У~,ш Дж/(к. моль) .. Электрическая проводимость (Н8 = 1) .. Ргвв В . Са 1п Т1 5,91 7,36 11,85 29,8 156,4 304 2250 2040 1470 262,5 234,9 169,3 41,1 57,82 64,18 Из значения Ьб' приведенных реакций следует, что соединения зов алюминия (А1зОз, А1(ОН)з, А1Гз, А)Нз) имеют более основные свойства, чем однотипные соединения бора (ВзОз, Н>ВОз, ВГв, В>Нв) и кремния (Н>О>, о!Рв).
По сравнению же с соединениями Мб(Н) соединения А!(П1) проявляют более кислотные свойства. ~ 3. ПОДГРУППА ГАЛЛИЯ Подгруппа галлия располагаотся в периодической системе непосредственно после семейств >1-элементов. Поэтому на свойствах галлия и его аналогов в значительной степени сказывается Ы-сясатне. Так, от А1 к Са атомный радиус несколько уменьшается, а энергия ионизации возрастает. На свойствах галлия, кроме того, сказывается и /сжатие. Поэтому от 1п к Т! размер атома н иона увеличивается незначительно, а энергия ионизации даже несколько возрастает. Остальные свойства элементов подгруппы галлия изменяются в той же последовательности, как и в друтих подгруппах Р-элементов.
Как и в ранее рассмотренных подгруппах р-элементов, с увеличением атомного номера участие в~электронов в образовании связей уменьшается. Особо инертна электронная пара 6вз. Поэтому если для галлия наиболее характерна гтепень окисления +3, то для галлия +1. Индий чаще всего проявляет степень окисления +3. Са, 1п и Т! самостоятельных минералов практически не образуют, являются рассеяннымн элементами н входят в состав некоторых полиметаллических руд (см. табл. 27). Гвллий часто сопутствует влк>- минню.
Простые вещества. В виде простых веществ гвллий, индий и таллий — легкоплавкие серебристо-белые металлы. Индий в отличив от других блестящих металлов наиболее равномерно отражает световые волны всех длин и поэтому применяется для изготовления зеркал. Важнейшие константы рассматриваемых металлов приведены ниже: 502 Эз'+Зе Э... Э +1в -~Э... -0,53 -0,34 + 0,72 -0,34 Жидкий галлий весьма склонен к переохлаждению и долго не застывает.
Из всех известных веществ гвллий имеет самый большой температурный интервал существования жидкого состояния. Низкая температура плавления, высокая температура кипения и склонность к переохлаявдению позволяют использовать Са как жидкость в термометрах для измерения высоких температур. Свойства галлия, во многих отношениях отличающегося эт остальных металлов, определяются егэ необычным строением. В кристалле у каждого атома три соседа пэ слою.
Один из них расположен на расстоянии 0,244 нм, а два других на значительно болынем расстоянии друг от друга — 0,271 нм. Расстояние между влэямн также велико н составляет 0,274 нм. Поэтому можно считать, чтэ кристалл галлия состоит иэ частиц Саз, связанных между собой вандервавльгэвымн силами. Этим объясняется егэ низкая температура плавления. Он имеет уникальный температурный интервал жидкого состояния (от 29,8 дэ 2250 'С).
Высокую температуру кипения галлия объясняют тем, чтэ прн плавлении образуется плотная упаковка атомов с координационным числом !2, для разрушения которой требуется большая энергия. В частности, таким строением объясняется большая плотность жидкого галлия по сравнению с крнстаолнческнм. 503 Подобно алюминию, галлий и индий на воздухе покрываются прочной оксидной пленкой и поэтому практически не изменя>отса. Твллий же медленно окисляется. При накаливании Са, 1п и особенно Т! энергично соединяются с кислородом и серой. С хлором и бромом они взаимодействуют уже при обычной томпературе, с иодом — при нагревании. Кроме изготовления высококачественных зеркал индий применяется в качестве электролитических покрытий для защиты других металлов от коррозии. Рассматриваемые металлы Са, 1и, Т! расположены в ряду напряжений до водорода. Галлий и индий растворяются в разбавленных кислотах.
В соответствии с устойчивой степенью окисления Т) при взаимодействии с кислотами образует производные Т!(1). Таллий в соляной кислоте пассивируется за счет образования нерастворимого в воде Т! С!. Галлий, подобно алюминию, растворяется в щелочах: 20а -1- 6Н 0 -1- 6[<(аОН = ЗНг + 2Наз[Са(ОН)ь] Индий и особенно таллий в отсутствие сильных окислителей к щелочам устойчив. Основным источником промышленного получения галлия являются продукты переработки боксита, нефелина.
Соединения галлия извлекают также совместно с соединениями германия из продуктов сгорания углей (пылевые отходы, зола), попутно получают при производстве свинца и цинка вместе с другими редкими металлами. Металлические галлий и его аналоги получают при довольно сложной химической переработки полиметаллических руд. После многократной переработки и очистки из руд выделяют их оксиды или хлориды. Последние химическим или электрохимическим способом восстанавливают до металлов. Галлнй и его аналоги легко сплавляются со многими металлами. При этом часто образуются эвтектические сплавы с низкими температурами плавления.
Например, <план 18,1% 1п с 41% В<, 22,1% РЬ, 10,6% Бп и 8,2% С<) плавится всего лишь при 47 'С; сплав 90% Са, 8% Вп и 2% Хп плавится даже при 19 'С. Соединения галлия (Ш), индия (1П) и таллин (Ш). Подобно алюминию (1П), для Са(П1), !п(Ш) и Т!(П1) наиболее характерны координационныо числа 6, реже 4. Так, модификации СагОз по структуре аналогичны соответствующим модификациям А1гОз, в кристаллах !огОз и Т!гОз координационное число !и и Т! также равно 6. Непосредственным взаимодействием простых веществ могут образоваться белый Са Оз и желтый !пгОз, Коричневый Т[гОз образуется косвенным путом из соединений Т1(1П) и окислением Т!гО озоном; при 100 'С Т!гОз начинает торять кислород.
Об относительной устойчивости оксидов можно судить по значениям их энтальпий и энергий Гиббса образования: СагОз 1пгОз 1!гОз -996 -837 -318 ЛС~ „,, кД~/~~~ В воде оксиды практически нерастворимы. В соответствии с усил<. нием основных свой<тв в ряду СагО< — !пгОз — Т!гОз возрастает растворимость в кислотах. Например, для реакций ЭгОз(т) + 6НС1(р) = 2ЭС1<(р) -л ЗН 0(ж) изменение стандартной энергии Гиббса для Са О 1п (1 'Г! О состав ляет соответственно +71 кДж/моль, — 25 кДж/моль, — 199 кДж/моль Г и д р о к с и д ы Э(ОН)г получают аналогично А1(ОН),. У Са(ОН)з (белого цвета) основная и кислотная функции проявляются примерно в одинаковой степени; у !п(ОН)з (белого цвета) основные свойства преобладают над кислотными, а у Т1(ОН)з (красно-коричн<- вого цвета) кислотная функция выражена очень слабо и практичшки не проявляется.
Таким образом, в ряду Са(ОН)з — (п(ОП) < — 'П(ОН), (как и в ряду оксидов) отчетливо наблюдается усиление основных и ослабленных кислотных признаков, что находится в соответствии увеличением размеров атомов Э(1П). П ри растворении Э(ОН)з и ЭгОз в кислотах образуются аквакомплексы, например: Са(ОН)з + ЗОН„'= [С<а(ОНг)з!з' ПоэтомУ соединения Са(Н1), )п(П!) и ТЦ!П) из водных расзво в всегда выделяются в виде кристаллогидрагт<в, например ЭНа1<.6Н,О. КЭгоО ' ° ( з)г ° 12НгО (квасцы) Аквакомплексы Са(П11 и 1и(П!) бесцвотнь<, а ТКП1! спаяв ' ( ) лабо-желтого цвота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
