Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Характер растворимо<ти и гндролиза соединений Са(П!) и (п(П1) в общем такой же, как и <оответств! кнцих соединений алюминия. Соли Э(П1) в растворе подвергав<т<я гидролизу: [Э(ОНг),[з = [Э(ОН,),ОН)-"+ Н< Как видно из значений константы равновесия А„первой стадии гид- ролиза А1(П!) (1,!2 10 <) — Са(П1) (3 10 з) — !о(П!) (2.10 <) — Т((П!) (7 10 г) склонность к гидролизу солей Э(П!) большая, поэтолВ соли слабых кислот (сульфиды, карбонаты) полностьк< гидралиэуются. Гидроксид гю<лия Са(ОН)з, как и А!(ОН)з, растворяется в присутствии щелочей: [Са(ОН<)„)<- + ЗОН = [Са(ОН<,)[з 505 !пС!з 1пВ|| 1п!з а — сфзлсрит; 6 — вюрцит 1прз 586 420 207 -537 -4!8 †2 1170 †!029 ЭН, + 4НгО = 4Нг + Э(ОН)з + ОН Т!з' + 2с = Т!", !газа — — 1,25 В оизво ные, отвечающие состаИз растворов обычно выделяются прои д |г ов ЭОз с ву Мг[ОагО(ОН)з], | з а з г.
) 1, Ч [С (ОН) ] . При сплавлении оксидов г 3 об аз ются оксосоединония типа МЭО|. основными оксидами о разу а л о г е н и ы элементов подгруппы галлия . а з во напоминают А!На!з. Трифториды ЭЕз, как и А!Рз, имеют координа(см. ис. 69 В). Трихлориды ЭС!з имеют слоистую ционную решетку (см. рис., ) составленную из димерных молекул г а „.
а . ЭНа1з сказывается на их температуре плавлен:, з— ия: ЭР— тугоплавки, Э|На!„— легкоплавки: Т. пл., С Л Й" кДж/моль с!6", „кДж/моль †9 -460 -372 †1 /,гзз" Вследствие гидратации галогениды ЭН з р р ЭНа! астворяются с выделе|). В па ах и органических нием теплоты (трифториды нерастворимы). р раствор о ителях тригалогениды находятся в д, ви е молекул ЭгНа!з, по структуре аналогичных А!|На!з (см, рис 194). Галогениды ЭНа!з — кислотные соединени я; с основными галогени- дами о ра у. брав .ют комплексные галогениды типа | з[.
з] а М [Э На! ] и М [Э На!з]: ЗКНа! + ЭНа!з —— Кз[ЭНа!з] Для галлия (П1), как и для алюминия (П1), наиболее характерны фторо- комплексы. Индий (П!) и таллий (П!), наоборот, образуют устойчнвью комп- лексы с хлором, бромом [1пС!з]з, [Т)С1з]з, [!пВ|з]з, «Т1В|з]з, для Т!(П1| характерны комплексы с иодом, Г галлия и индия ЭНз, подобно А з, р А!Н, полиме ны, идриды Так, в неводных раствора: Являются кислотными соединениями. образуются гидридогаллаты (ГП, например Ь [ х |1, Ьз[сан 1, Т!1СаН|].
. 4Ь!Н + ОаС!з = Ь![ОаН|] + 31лС! В качестве смешанного гидрида алюминия- д я-ин ия можно рассматривать гидридоалюминат индия(111), который образуется в эфирноп среде по обменной реакции: 1пС1, + ЗЬ![А!Нз] = 1п[А!Нз]з + ЗЬ!С! В! ду ВН вЂ” А!Н вЂ” ОаН устойчивость падает Ион ВНз довольно 506 Р и с 198 Кристаллическая структура с тетраэдро-тет рж|дрической координацией атомов: устойчив в водном растворе, а соли А!Нз и ОаН„активно гидролизу- ются (иногда со взрывом).
Соединения Т!(! П) — сильные окислители; Подобно В и А1, галлий и индий с р-элементами Ч группы образу!н ч н! у ют соединения типа А В (где А — р-элемент 1П группы,  — рэлемент Ч группы). Эти соединения изоэлектронны соответствующим : простым веществам р-элементов 1Ч группы. В большинстве соединений |и у типа А В атомы находятся в состоянии зрз-гибридизации, т.е. в ", тетраэдрической координации друг относительно друга.
Основные ', типы кристаллических структур с тетраэдрическим расположением , связей показаны на рис. 198. Кристаллические решетки, изображеннью на рис. 198, а и 6, получили свое название от соответствующих модификаций сульфида цинка Хп — сфалерита (кубическая решетка) и аюрчи|па (гексагональная ; решетка).
Типы кристаллических решеток бинарных соединений, образуемых этими элементами, приведены в табл. 36. Одинаковый характер гибридизации валентных орбиталей атомов предопределяет далеко идущую аналогию между простыми веществами р-элементов 1Ч группы и соодинениями, образованными элементами, равноотстоящими от !Ч группы. Так, межъядерное расстояние в кристаллах А1Р (0,235 нм), ОаАз (0,243 нм), 1п85 (0,280 нм) практически равны расстояниям в изоэлектронных им кристаллах 81 507 1 ЧП п >л П! Ч Се СаАь 2>г>е 1 цВг АЕ, эВ Тнп решетки 0,78 Алмаза 153 26 о94 В!7 А1Р СаЛа 1пЯЬ Т1В> Грансцснтрнрованная кубическая 0,280 Тип кристаллическои решетки.........
О,!58 0,235 0,243 '~Эх' ям ' ' ' Езх, кДж/моль...... Т.пл., С..... АЕ,эВ......... 508 134 210 150 536 0,27 (металл) 2000 1237 3,0 1,53 ш ч п ч! ! чп Т а б л н ц а 36. Структура соединений типа А н, А В и А В Условные обозначения стрултур: а — типа сфалерита, и — типа вюрцнта, ЯаС! — типа каменной соли; СэС! * — искаженной структуры типа СэС! (0,235 нм), Се (0,245 нм) и о-Яп (0,280 нм) То же самое следует сказать о средней энергии связи Е, которая близка энергии связи в йв изоэлектронных простых веществах, например СаА5 (150 кДж/моль) и Се (163 кДж/моль), 1пЯЬ (134 кДж/моль) и о-Яп (150 кДж/моль). Как в ряду простых веществ С вЂ” Я> — Се — Яп — РЪ, в ряду изоэлектронных им соединоний Во — А)Р— СаАз — !ПЯЬ вЂ” Т!В> прочность ковачентной связи уменьшается, а возможность ее делокализации вс>врастает.
Соответственно падают температура плавления и твердость, умоныпается ширина запрещенной зоны (рис 199), понижается эффективный заряд 1П атома А, а при переходе от 1пЯЬ к Т1В> (как и от о-Яп к РЬ) изменяется и тип кристаллической решетки, например: О этом же свидетельствует внешний вид соединений ВЬ> похож на '>б алмаз, А1Р— желтовато-серая масса, СаАв — темно-серое со смолистым блеском вещество; !пЯЬ имеет вид светло-серого сплава с металлическим блеском; Т!В! — металлический сплав. Аналогично изменяк>тгя свойства изоэлектронных и изоструктур- П 71 1 ЧП ных соединений типа А В и А В в подгруппах с возрастанием атомного номера элементов.
В изоструктурных рядах соединений типа А  — А  — А В по П! Ч П 71 1 Ы! мере увеличения различий в химической природе элементов увеличивается доля ионной связи, что также расширяет запрещенную зону: Тетраэдрическую структуру имеет большая группа соединений П 17 7 1 !П ,17 типа А В С, (ХПЯ>Рш С6С>еАз>, 7пСгеА5!), типа А В С (Сц1ПЯ, А8СаЯеш СПА!Я!) и др. Для них характерна структура типа халькопирита СиГеЯ (см рис.
135). Многие алмазоподобныесоединения — л г 58 полупроводники. Они представляют 8 большой интерес как материал для выпрямителей переменного тока, ВХ усилителей, фотоэлементов, датчиков термоэлектрических генераторов и др Многие из них успешно конкурирук>т с полупроводниковыми германием н кремнием. ПаА5 Соединения галлия (1), индия (1) н ! таллия (1). Для галлия (1) известны 1п8Ь многочисленные соединения, произ- 07 га УП 41> ( ° 1,' водные же галлия (1) и индия (!) УП 41> Ю 2, 2~14 неустойчивы и являются сильными Р . 1Ор 3.
' н с. 100, Зависимость ширины восстановителями. запрещенной зона! АЕ в соедине- ниях типа Л В от срелнсариф Ион Т!' имеет радиус (0,144 нм), Л В близкий к радиусу ионов К' (0,133 мгтичсского атомпого номера нм), ВЬ' (0,148 нм) и А8' (0,126 нм). Поэтом . этому химия галлия (1) напоминает химию щелочных металлов и химию серебра. Соединения Т1(1) — преимущественно ионные, характеризуются высокими координационными числами (6 и 8). Например. 24,31 40,08 87,62 137.33 [226] (8)3лг (8)4<о (8)5зг (8)6зг (8)7,<г 9,01 (2)2зг О. 113 0,034 0,160 0,197 0,216 0,221 0,235 ОД04 О !20 О !38 О И4 9,32 18,21 7,65 6,11 5,69 5,21 5,28 15,04 11,87 11,03. 10.0 10,1 Т)гО + НгО = 2Т!ОН Т1Р имеет структуру типа ХаС1, а Т1С1, Т1В, г, Т!1 — типа СвС1.
Большинство соединений Т1(!) в воде растворяется; нерастворимы Т)С) Т)вг, ТП, Т(гВ. По химическим свойствам соединения галлия( ) (1) оснбвные. Они или не гидролизуются, или ли же, гидролизуясго образуют щелочную среду. Так, черный о к с и д Т!гО (т. пл. 300 'С) хорошо растворяется в воде; Т!ОН (желтого цвета) — сильное основание, но (в Гидроксид отличие от ХаОН, НЬОН) отщепляет воду при нагревании (100 'С) Атомная масса......
Вапентзыо электроны . Металлический радиус атома, нм .. Радиус иона Эг', нм .. Энергия иониэации Эо -< Э' оВ Э' -~ Эг'. эВ... Содержание о земной коре, уо (мол, доли) .. <Во ыМ8 гоСа ззбг зоВо зз11о 12.10-з оО 20 !.10-' О 9.10-з 1.10чо 2Т1ОН(к) = Т!гО(к) + НгО(г), ыСгзз 5 кДж 2НЬОН(к) = НЬгО(к) + НгО(г), <г«лгоз 206 Д В этом проявляется сходство с химией серебра, гидроксид которого неустойчив и распадается при получении. Как и для щелочных металлов, для тю<лия (1) комплексообразование не характерно; он обычно не образует даже кристаллогидратов.
В реакциях комплексообразования ион Т1' обычно переходит во внешнюю сферу комплексных соединений, например. ЗТ1С! + Т1С!з — — Т1з[Т(С)в] 2Т!ХОз + Т1(ХОз)з — Т1г[Т1(ХОз)з] основный кислотный Как и соединения серебра (!), соединения таллия (1) обладают свето- чувствительностью; при освещении они разлагаются. Действием сильных окислителей производные галлия (!) можно перевести в соединения галлия (П1).
Соединения галлия, индия и галлия я д о в и т ы. Г Л А В А 8. э-ЭЛЕМЕНТЫ П ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОИ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА К з-элементам П группы относятся <пипичесхис элементы — бериллий Ве и магний М8 и элементы подгруппа< кальция — кальций Са, стронций Бг, барий Ва, радий Ва. Некоторые константы этих элементов приведены ниже: 510 В соответствии со строением валентного электронного слоя Е л[.!- пр оз з-элементы П группы проявляют степень окисления +2.
Как и в других главных подгруппах, в ряду рассматриваемых зл<. ментов с увеличением атомного номера энергия ионизации атомов уменьшается (см. рис, 12), радиусы аттомов (см. ри<. 15) и ионов увеличиваются, металлические признаки химических элементов усиливаютсяя.
~ 1. БЕРИ!!ЛИИ У бериллия (1зг2зг) по сравнению с бором (1вг2зг2р') в соответствии с увеличением радиуса атома и уменьшением числа валентных электронов неметаллические признаки проявляются слабее, а металлические усиливаются. Бериллий обладаег более высокими энергиями ионизации атома (Е< = 9,32 эВ, Ег — 18,.21 эВ), чем остальные .з-элементы П группы. В то же время он во многом сходен с алюминием (диагональное сходство в периодической системе) и является типичным амфотерным элементом: для него характерны комплексные ионы как катнопного, так и анионного типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
