Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 68
Текст из файла (страница 68)
1'С, т. кип. фосфорила РОС!г образуется при гидролизе РС1г с недостатком воды илн при нагревании смеси РгОь и РС!ь. РгОь + ЗРС1, = 5РОС!г Особая склонность РС1ь переходить в РОС1г использ ется в различных у синтезах, например дл я превращения Нг604 в хлорсульфоновую кислоту НБОгС1 и сульфурнлхлорид 60гС1г. 60г(ОН)г + РС1, = РОС1, + 60г(ОН)С! + НС1 60г(ОН)С! + РС1ь = РОС1г + ЯОгС!г + НС! О фторнду фосфора, (7) РО1'г соогветствуют Фт р"ф сф типа Нг[РОгГ] и Н[РОгрг], являющиеся в воде очень сильными ьислотамн Они образуются наряду с НРГа при взаимодействн г ь р и Р О с аствором НГ: 2РгОь + 15НГ = 2НРГь + НгРОгГ + НРОгГг + 5НгО Соли Нг[РОгГ] во многом напоминают сульфаты, а соли [ г г] р , а соли Н[РО Гг] перхлораты.
Известен также Н[РОгС1г] (т, пл, — 28'С). Сульфидогалогеннды фосфора (Ч), например г ра газооб зный РБГг, жндьнй РЯС!а. твердые РЯВгг и Р61з, по структуре подобны а г. РОНа! . Весьма разнообразны по структуре н и т р д и огалогенилы фосфора (7) состава РХНа!г (фосфонитрилгалагениды). Нитридохлориды РХС1г образуются прн нагревании ХН4С! и РС1ь под давлением: ХН4С! + РС!ь = РХС1г + 4НС1 Молекулы РХС1г состоят нз тетраэдров РХгС1г, объединенных в кольц~ или зигзагообразную цепь: 408 'ъ Г !г( С! .]! ~Р[ С! Р С1~ ~м Г С1 Х С1, л С1 С! С! С! С! С! С! С! С! Большинство фосфонитрилхлоридов РХС1г — твердые вещества.
Они обладают высокой химической устойчивостью, но разлагаюгся водой. Высокомолекуляр- ные фосфонитрнлхлориды с молекулами в аиде бесконечных изогнутых цепей по механическим свойствам напоминают каучук. О к с о н н т р н д фосфора (7) РОХ образуется прн аммонолнзе РОС1г..
РОС!а + 4НаХ = РОХ + ЗХН4С1 Это аморфный термостойкнй (до 750'С) белый порошок, нерастворимый нн з одном из обычных растворителей. Приведенный обзор далеко не исчерпывает всего многообразия неорганических соединений фосфора. Еше более разнообразны его злементорганические соединения, в изучении которых особая заслуга принадлежит А.Е, Арбузову. Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, моющих средств и др. 8 3. ПОДГРУППА ММП(ЬН)гА Мышьяк Ав, сурьма ЯЬ и висмут Вг — полные злектронные аналоги 'с конфигурацией агрг.
По мере увеличения размеров атомов в ряду Ав — ЯЬ вЂ” Вг значения устойчивых координационных чисел возрастают. ;Степени окисления мышьяка, сурьмы и висмута равны -3, +3 и +5. Вследствие особой устойчивости конфигурации бгаг для висмута наиболее характерна степень окисления +3. Содержание в земной коре мышьяка, сурьмы и висмута сравнительйо невелико (см. табл, 26). Они обычно встречаются в виде сульфид' ых минералов; Авгбг — аурипиглснт*, АааБг — рсалыар, БЬгВг сурьляныи блеск (антиланит), ВггВа — аислутаоаый блеск (аислутнн), [[ь также ГеАвБ — лыщьякааый колчедан (арсснопарит).
Простые вещества. В ряду Х вЂ” Р— Ав — БЬ вЂ” Вг отчетливо наблюдается )Усиление металлических признаков простых веществ. В частности, в * Минерал Авгарь получил свое название по интенсивной золотистой окф>аске. 40а Аз ЗЬ В серый серая 5,7 6,68 9,80 817 '* 630,5 271,4 615 1635 1552 (возгонка) Р черный 2,69 1000 * ' 453 (возгонка) Пл,, г/смз ...... Т.пл., С ..... Т.
кип., 'С .... 0,978 " -2!0,0 ... -195,8 410 В твердом состоянии. *" При 1,8.10з Па. "" * При 3,6.105 Па. ских модификаций падает, а стойчивость неметаплических д ф этом ряду ус б . 28). Мышьяк, как и фосфор, П бы~~ром охлаждении воз астает (см. та л. имеет несколько аллотроп опических форм. Ри истр я его из молекул Азл) образуется неметаллич еская моди— фору и подобно ему рас р аство имый в сероуглероде.
та моди и а ый фосфор, и при действии св ета или при менее устойчива, чем белы фосф р, мо и фи каци ю— пе еходит в металлическую модификац слабом нагревании легко р д >лическая модификация сурьмы желта серый жмтъяж Неметалл мышьяк. У висмута ж . У е неметалл>а) еще менее устойчива, чем желтыи . У лическая модиф ци фика я неизвестна вообще. Устойчивые в обычных условиях мод ификации — серый мышьяк, серая сурьма и висмут — имеют металлический вид, электрическую проводимость, но хрупки. Они изоморфны, имеют слоистую структуру (р ( ис. 169) типа черного фо фо а. Каждый из атомов пифосфора. рамидально связан с тремя сосед- Р н с.
1б9. Слоистая стРуктура мы- ними по слою и имев три бл шьяка, сурьмы, висмута жайших соседних атома в другом е. В я Ав — БЬ вЂ” В> различие межъядерных расстояний внутри и я 063-0,050 — 0,037 нм) т. е. происходит между слоями уменьшается (О,О ктерному для металлических структур постепенно пр иближение к характерному б зости параметров авенству межъядерных расстоян ий. Благода >я ли рав з ет тве дые растворы с мышьяк исталлических решеток сурьма образует р крист л > г с гом их не обраауют. ком и висмутом, но последние друг с дру тых веществах р-элемептов Ч группы Некоторые сведения о простых щ приведены ниже; г3В, эВ .... Ыээ, нм: 1,5 1,2 0, 12 (мегалл) 0,210 0,251 0,288 0,310 0,368 0,314 0,338 0,347 199,9 22,7 Зб,б 45,69 5б,9 внутри слоя,.........
между слоями В'оз, Дж/(К ) .. В обычных условиях металлические модификации устойчивы по отношению к воздуху и воде. В электрохимическом ряду напряжений они расположены после водорода. При взаимодействии с концентрированной Н!5!Оз мышьяк переходит в мышьяковую кислоту: о +5 ЗАз + 5Н!>!Оз + 2НгО = ЗНзАз05 + 5!5!О Сурьма в этих же условиях образует !3-сурьмяную кислоту НЯЬОз (Я Ьг05.
яНгО): ЗЯЬ + 5Н!5!Оз = ЗНЯЬОз + 5%0 + НгО Висмут же в концентрированной азотной кислоте пассивируется, а с разбавленной дает нитрат, т. е. ведет себя как металл: о +з В> + 4Н!5!Оз = В!(!>!Оз)з + !5!О + 2НгО Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают; образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем: 2Эг55 +-90г — 6БОг + 2Эг05 ЭгОз + ЗС = 2Э + ЗСО Мышьяк, сурьма и висмут существенно отличаются по структуре от типичных металлов и поэтому с металлами твердые растворы обычно не образуют. Более характерно возникновение эвтектических смесей. Так, сплав состава 60% В> и 40% С5! плавится при 144'С.
Широко применяемый сплав Вуда, температура плавления которого 65 — 70'С, т. е. ниже температуры кипения воды. содержит 50% В>, 25% РЬ, ;12,5% Яп и 12,5% С5!. Сплав состава 41% В>, 22% РЬ, 11% Яп, 8% Сс! и 18% 1п плавится лишь при 47 С. Сплавы висмута эвтектического состава применяются в автоматических огнетушителях и в качестве припоев. Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добавки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значел>ие имеет типографский сплав, содержащий 25% ЯЬ, 60% РЬ и 15% Бп.
4!1 Соединения мышьяка, сурьмы и висмута (-Ш). В качестве солепошьяк, с ьма и висмут проявляют обных соединений, в которых мышья, ур до н ат >ипата врссниды, стибиды (анпзи;иониды) и вислуглиды з-элементов 1 и П групп (КзЭ, СазЭг, Мбз г и е п и взаимодействии металлов .). В большинстве же других случаев при др > об азуются соединения металличесс мышьяком, сурьмой и висмутом о ра у> кого типа. А!Х А1Р А1Ав АВЬ 3,8 3,0 2,16 1,6 /зЕ, эВ ..".
Большинство арсенидов, стибидов и ви ут см идов довольно легко разлагается кислотами. Ослабление приз иаков неметаллическпх элементов в ряду Ав — ЯЬ вЂ” В> проявляется также в их соединениях с водородом з о с оению ХНз и РНз. Но по мере Строение молекул Н,>Э аналогично стр — Ь вЂ” В' увеличения р ' ен я размеров электронных облаков р у в в яд Ы вЂ” Р— Ав — Б— Э вЂ” Н уменьшается. По этой же причи — не полярность и прочность связи ее в (сэлектронное облако становится р р п ост анственнэ несвязываюшее дву . о тла 2НЭН приближается ь менее направленным, значение валентного угла 2 ' при лиж 90' и наблюдается уменьшение электрическ г ского момента диполя молек>лл.
В этом же ряду уменьшаются энтальпи р и об азования. Ниже приве- элементов дены некоторые с ведения о водородных соединениях р- Ъ' группы: РН, НзАв НзЬЬ 0,144 0,152 0,171 Ннз 0.102 д, нм сНЭН Е . кДж/мочь ЗН' р ° 1099, Нл м ....... НзЭ Т. пл., С................... Т. кип., ' С .............,... гз ' ЛС~, ы кДж/моль,... 93,3' 92' 91' 323 281 256 107,3' 380 019 007 004 0,48 -116 -88 -62 -18 +66,4 +145 -133,8 -87,7 +5,4 -77,8 -33 -46,19 +13,4 +68,9 +147,6 -16. 7 Стнбиды н арсениды р-элементов и элементов руп подг уппы цинка — полу- и водники. В ряду однотипных ннтридое, фосфнд, р сфн эв, а сенидов, стнбидов н ны меньшается, что свидетельствует об висмутндов ширина эапрешенной зоны уменьш чвелнченин доли дслокалиэованной связи. Например: В обычных условиях арсик НзАв, стибии НзБЬ и висжутии В>Нз— газообразные вещества с резким запахом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
