Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Соли нитрония — кристаллические вещества, химически очень активны, быстро гидролизуются влагой воздуха. Соли нитрония можно получить, например, по реакции Мг05 + НС105 = М02СЮЛ + НХОЭ Диоксид азота химически активен; в его атмосфере горят уголь, сера, фосфор. В лаборатории ХОг получают взаимодействием меди с концентрированной азотной кислотой: Сп + 4НХОз — — Сн(ХОз)г + 2ХОг + 2Н20 395 и термическим разложением ряда оксонитратов (Ъ'), например: 2РЬ(1<104)з = 2РЬО + 41<10з + Оз Диоксид азота применяют как нитрующий агент, в частности для получения безводных нитратов; Хэ04 — окислитель ракетного топлива. 1 2. ФОСФОР Фосфор Р (14-'244214аЗэзЗрз) по числу валентных элементов является аналогом азота. Однако как элемент 3-го периода он существенно отличается от азота — элемента 2-го периода.
Это отличие состоит в том, что у фосфора больше размер атома, меньше энергия ионизации, больп<ее сродство к электрону и большая поляризуеместь атома, чем у азота. Максимальное координационное число фосфора шесть. В отличие от азота для фосфора (как и для других элементов 3-го периода) рг — рт-связывание не характерно (см. рис. 147). Фосфор в соединениях проявляет степени окисления от -3 до +5.
Наиболее характерна степень окисления +5. Для фо<фора наиболее прочны связи < фтором и кислородом. В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления фосфор содержится в основном в виде фосфатов (Ч). Наиболее распространены минералы тдрсясалапа<лит Са<(РО<)э(ОН), фторааатит Са4(Р04)эГ. Фосфор входит в состав живых организмов.
Гидроксилапатит составляет минеральную часть костей, фторапатнт — зубов, а сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов. Общее <одержание фосфора в земной коре 0,05% (мол. доли). Он имеет только один природный изотоп иР.
Получены его искусственные радиоактивные изотопы. Простые вещества Атомы фосфора обьединяются в двухатомные Ръ четырехатомные Р4 и полимерные Р,„молекулы. Молекулы Рэ (<1 = 0,19 нм), построенные аналогично Хъ существуют лишь при Р температурах выше 1000'С. В жидком н растворенном состоянии, а также в парах при температурах ниже 1000'С устойчивы четырехатомные молекулы Ро имеющие форму тетраздра (см. табл. 28). При конденсации паров образуется бслм<1 фосфо14 (пл. 1,8 г/смэ). Он имеет молекулярну<о кристаллическук> решетку, в узлах которой находятся молекулы Р4. Белый фосфор — мягкое бесцветное воскообразное вещество.
Он легкоплавок (т. пл. 44,1'С, т. кип. 237'С), летуч, растворяется в сероуглероде и в 396 ряде органических растворителей. Белый фосфор ч р е з в ы ч а й— но ядовит. В молекуле Р4 связи Р— Р (Ы = 0,221 нм, Е = 200 кДж/моль) РР ' РР довольно легко разрываются. Этим объясняется высокая химическая активность белого фосфора и склонность переходить при хранении (в особенности при нагревании) в более стабильные полимерные модификации, например: Р (белый) — т Р (красный), ЬЫ' = т18 кДж Черни<1 фосфор имеет атомно-слоистую решетку (рис.
164) с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей. По внешнему виду черный фосфор (пл. 2,7 г/смэ) похож на графит, но является полупроводником (<3Е = 0,133 эВ). Его можно получить нз белого при 200'С и 1,2 10<а Па: Р (белый) — ь Р (черный), ЬНэ = -39 кДж Существует несколько форм красного фосфора.
Они — полимерные вещества, состоящие из пирамидально связанных атомов. Для перевода красного фосфора в жидкое, а также в растворенное состонние необходим разрыв связей в полимерных молекулах. Поэтому полимерные модификации имеют высокие температуры плавления, практически не раст- Р и с. 164. Расположение а<омов в воряк4тся ни в одном из раство- кристагле черн'го фосфора рптелей.
При возгонке красного фосфора (423'С) в пар переходят молекулы Рж которые затем рекомбинируются в молекулы Р4. Таким образом, при конденсации паров образуется белая, а не красная модификация. Красный и особенно черный фосфор химически намного устойчивее белого. Так, если белый фосфор на воздухе самовоспламеняется при 50'С. то красный — выше 250'С, а черный — выше 400'С. В отличие от белого фосфора его высокополимерные модификации не ядовиты.
Вследствие высокой химической активности белый фосфор хранят под водой и по возможности в темноте. Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства. Он легко окисляется кислородом, галогенами, серой и др. Прн недостатке окислителя обычно образуются соединения фосфора (РП) (РзОз, 397 РНз(г) ь Н1(г) = РН41(к) М8»Рг + бНгО = ЗМ8(ОН)г + 2РНз фосфоний-ион Н[РОгНг] Н ~Н 399 РНа1з, РгБз). при избытке — соединения фосфора (У) (РгОз, РНа1з, РгБз).
Окислительная активность фосфора проявляется при взаимодействии с металлами. При нагревании в воде и в особенности в щелочных растворах фосфор диспропорционирует. В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500'С: 5 о о 2Саз(РО,)г(к) + 10С(к) + 6сНОг(т) = 6СабНОз(т) + 10СО(г) + Рз(г); сз Н > О, сз Я > 0 Эта реакция эндотермична, но сопровождается увеличением энтропии.
Температура, при которой она протекает, определяется условием 1с»$ > с3Н. При конденсации выделяющихся паров образуется белый фосфор, который длительным нагреванием при 280 — 340 С переводят в красный. Основная масса красного фосфора используется в спичечном. производстве. Соединения фосфора (-Ш). При нагревании фосфор окисляет почти все металлы, образуя фвсфисги. Фосфиды з-элементов П группы состава Э»Рг солеподобны, легко разлагаются водой: Фосфиды с(-элементов (обычно типа МР, Мрг, М»Р) имеют серый или черный цвет, металлический блеск и электрическую проводимость.
Фосфиды этого типа химически малоактивны. Ковалентным фосфидом является фосфид водорода РНз (фвсфнн). С водородом фосфор практически не взаимодействует. Фосфин (сЗС" = +13,4 кДж7моль) получают косвенным путем. Образуется РНз при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагреэании: 2Р4 + ЗВа(ОН)г + 6НгО = ЗВа(РОгНг)г + 2РНз Молекула РНз, как и ННз, имею форму тригональной пирамиды (а Рк = 0,142 нм, ~НРН = 93,5').
Ее электрический момент диполя значительно меньше (0,18 10 гз Кл м), чем у молекулы ННз. Водородная связь между молекулами РНз практически не проявляется, поэтому фосфин характеризуется более низкими температурами плавления (-133,8'С) и кипения (-87,42" С), чем аммиак. Фосфин — чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом. Превращение пирамидальной молекулы РНз в тетрзэдрический иок РНз должно сопровомсдаться существенным изменением валентного угла ЗНРН (от 398 93,5 до 109,5'), поэтому электронодонорные свойства РНз значительно ослаблены по сравнению с ННз.
Так, фосфин в воде растворяегся, но соединений при этом не образует. Эяеитронодонорньзэ свойства фосфин проявляет только при действии на него наиболее сильных доноров протонов (НСЮе Н1), например при смешении газообразных РНз и Н1; При этом образуются малоустойчивые бесцветные кристаллические вещест- ва — производные иона фвсфояая РНе Соли фосфония легко разлагаются водой. Фосфин и производные фосфония — сильные восстановители. Соединения фосфора (1). По сравнению с РН» относительно более устойчивы комплексы, в которых наряду с атомами Н роль лигандов играют атомы О.
Последние за счет х-связывания стабилизируют зрзгибридное состояние фосфора: НГ - О'~О О ~ О '~О фосфинат-ион фосфит-ион фосфат-ион Все эти ионы имеют тетраэдрическое или искаженно тетраэдрическое строение. Учитывая различие в электроотрицательностях атомов, можно считать, что степень окисления фосфора в указанном ряду изменяется от — 3 до +5. В качестве соединений фосфора (!) можно рассматривать производные [РОгНг] -комплекса (фвсфяяат — ивн). Его водородное производное Фвсфихввая кгсслвпга в обычных условиях — бесцветное кристаллическое вещество (т. пл.
26,5'С), хорошо растворимое в воде. Водный раствор Н[РОгНг] — ' сильная одноосновная кислота (К» = 7,9 1О г). Ее соли фосфинаты хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли — сильные восстановители, окисляются до оксофосфатов (Ч). Фосфинкты применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании: ! О ~5 О (5!!г + [РОгНг[ + 2НгО = ай + РОО + 4Н" + Нг Соединения фосфора (1) практически не проявляют окислительных свойств, но при нагревании они диспропорпионируют: .3 зз ЗН[РООНг[ = НОР + 2Нг[РОзН[ Соединения фосфора (Ш). У производных фосфора (1П) в образовании связей принимают участие три или четыре з!Оз-гибридные орби- тали атома фосфора, что соответствует пирамидальному и тетраэдрическому расположению связей.
Так, молекула т р и г а л о г е н и— д а фосфора РНа1з (как и НОР) представляет собой тригональную пирамиду с атомом фосфора в вершине (4( = 0,155 — 0,255 нм, Р!!а!з ЗНа!РНа! 100 ) Р и' «~~На! На1 О к с и д ф о с ф о р а (П1) РООз существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц (рис.
165, а). Обычная форма Рг05 имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р405. Эта форма легкоплавка (т. пл. 23,8" Г. т. кип. 175,4'С), незначительно растворима в сероуглероде. Молекула Р405 состоит из четырех пирамид РОз, соединенных через атомы кислорода (рис. 165, б). Другие модификации РгОз — полимерные соединения. По химической природе бинарные соединения фосфора (Ш) являются кислотными, о чем свидетельствует их гидролиз: РООз + ЗНгО = 2Нг[РОЗН[ РС!з + ЗНгО = Нг[РООН[+ ЗНС! и характер взаимодействия с основными соединениями: 4НаОН + РООз —— 2Хаг[РООН[ + НОО З(5!агБ + Р Б, = 2!5!аз[РБз) При гидролизе образуется фосфоновая кислота Нг[РООН]: Н-О, О-Н Н ~О а при взаимодействии с основными соединениями — соответствующие фосфаты (1П).
Производные иона [РОзН[г называются фосфонзп м1* Большинство из них, кроме солей з-элементов ! группы, в воде растворяется плохо. В обычных условиях Нг[РОзН[ — бесцветное, гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вещество (т. пл. 74 С). В водном растворе двухосновная фосфонооая кислота. Это кислота средней силы (К 5 = 1,6 !О з, Каг = 6,3 10 т). Обычно ее получают гидролизом РС15. Соединения фосфора (1П) — довольно сильные восстановители. Они, например, восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений: ° з ~5 Н6С!г + Нг[РОзН[ + НгО = НОРО4 + Нк + 2НС! Фосфоновая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом азота и другими окислителями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
