Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 61
Текст из файла (страница 61)
10-г) Взаимодействие Нг80з с водой сопровождается выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов. Поэтому смешивать концентрированную НгЮз с водой следует очень осторожно, вливая серную кислоту тонкой струйкой в воду, а не наоборот.
Концентрированная серная кислота поглощает пары воды, и поэтому ее применяют в качестве осушителя: она отнимаег воду и от органических веществ, обугливая их. При охлаждении разбавленной серной кислотой выделяются кристаллогидраты (см. рис. 81, з) Серную кислоту получают растворением ЯОз в концентрированной Нг80з в виде олеума, содержыцего 20 — 65% ЯОз.
Большинство сульфатов (Ч1) хорошо растворимо в воде. Плохо растворимы тетраоксосульфаты Ва(П), Яг(П) и РЬ(П), Из водных растворов оксосульфаты (Ч1) обычно выделяются в аиде кристаллогидратов. Соединения типа СцЯ04 5НгО, РеЯОз.7НгО называются куп про с или. Безводные тетраоксосульфаты (Ч1) получают взаимодействием ЯОз с соответствующими хлоридами в неводных средах (например, в жидком 80г или ЯОгС!г): СпС!г + 2Юз — — Сп80, + Ю,С1г Триоксофторосульфат водорода Н[80зГ] (фторсульфоковая кислота) и триоксохлоросульфат водорода Н[80зС!] (азорщльфоиовая кислота) — жидкости. В водном растворе Н[ЯОзГ] — очень сильная кислота (подобная НС10з) — гидролизуегся медленно, в то время как гидролиз Н[ЮзС1] протекает очень энергично. При кипячении раствора триоксосульфата (1Ч) натрия с порошком серы образуется сульфидотриоксосульфат (Ч!) натрия: ЯО' тетраоксосульфат ВОз8 сульфидотри- оксосульфат ЯОз(Ог) г пероксотриоксо- сульфат 80 Р фторотриоксо- сульфат Теграоксосульфат (Ч1) водорода НгВОз — маслянистая жидкость, замерзающая при 10,4'С.
Его получают при охлаждении концентрированной серной кислоты. В твердом и жидком состоянии молекулы НгЯОз связаны водородными связями. Жидкий НгЯ΄— ионизирующий растворитель. Его собственная ионизация незначительна и выражается уравнением 362 г- $~ О О 80з + Я = ЯОзВг Свойства сульфидотриоксосульфатов (тиосульфаглоз) обусловливаются присутствием атомов серы в двух разных степенях окисления (+6 363 и -2). Так, наличие атома серы со степенью окисления -2 определяет восстановительные свойства мозно -иона; -г о о 1 Хагнозй + С!г + Нго = Хазанов + Б + 2НС1 Тиосульфат водорода НгоозЯ неустойчив и при получении распада— ется: Х НОзн + НгНО = Х' гНО + НгбОзб +в -г ея о Нгнозн = Нгноз + ~ Из тиосульфатов наибольшее применение имеет зяяпосульфит Хагогоз ° бнго (в фотографии, медицине).
Одним из лигандов в сульфат(Ч!)-ионе может быть пероксид-ради- к, Ог- 0 О 0 0 но-~ 11 о !1 о~ 1! о, !! он 11 0 0 0 О Нгноя проз полисульфат водорода (полисерноя кислота) Смесь Нгооя, НгЬгог, Нгоз01о, Нгняояз, ... — густая маслянистая жидкость, дымящая на воздухе (олеуля), широко используется в промышленности. Под действием воды связи Н вЂ” 0 — Я разрываются и поли- серные кислоты превращаются в серную. Теграэдрические структурные единицы в сульфатах могут объединяться также посредством атома или цепочки из атомов серы: Производные Коз(ог)г -иона (зозг ) называются пероксосульфатами (Ч1), а раствор НгБОз — пероксожоносерноб кяяслотои.
Подобно оксиду серы (Ч1), полимерными .могут быть и сульфат- ионы, построенные из тетраэдрических структурных единиц Боя. Так, при растворении Яоз в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полисерных кислот: 0 0 но О но 11 О 11 Он 6( н я НО ~0 11 11 0 0 Нгноя Нгнгог сульфат водорода дисульфат водорода (серная кислота) (двусерная кислота) 0 0 0 но 11 о 1! о !! он Я 5' !1 !1 11 0 0 0 Нгнзояо трисульфат водорода (трисерная кислота) Соединения общей формулы Нго Ов (г = Зоб) называются политионоомли хислотали, а Нгогов — дитионовой кислотой.
Роль мостика, объединяющего тетраэдрические структурные рдиницы, может играть также пероксидная группировка атомов: 0 0 11 он но 11 О. Б Я 0 0 0 Нгогоз пероксодисульфат водорода (пероксодисерная кислота) 365 0 0 но 1! н 11 он !1 11 0 0 Нгнзов сульфндосульфат водорода (трисульфо- новая кислота) 0 0 11 Он но~1! н н 11 о 0 Нгняов персульфидодисульфат водорода (тот рати оноввя кислота) Пероксодисерная кислота НвБвОв получается р электролизе серной кислоты или гидросульфатов.
При этом на аноде протекает реакция 2НЯОв — 2е = НвБвОв Пероксодисерная кислота НвБвОв, как и пероксомон р осе ная Н ЯО, гидролизуется с образованием пероксида водорода: НвБвОв + 2НвО = 2НвЯОв + НвОв Нг80в + НвО = Н,БОв + НгОг Этим пользуются для получения пероксида водорода в технике. Пероксосульфаты (Ч1) — сильные окислители: ЯвОв + 2с = 280в; у'; в — — 2,01 В Они используются при проведении химического анализа и синтеза. Пероксосерные кислоты обугливают бумагу, сахар и даже парафин. б 3. ПОДГРУППА СЕЛЕНА Селеи Бе, теллур Те и полоний Ро — имеют конфигурацию валентных электронов вврв. В образование связей у селена и его аналогов вовлекаются непарные электроны, а также одна или две электронные пары. Поэтому у рэлементов Ч1 группы наблюдаются четные степени окислени:, +, я:-2 +2, +4, +6.
В подгруппе селена, как и в других подгруппах р-элементов, с увеличением размеров атомов наблюдается общая тенденция к увеличению характерного координационного числа. Так, для серы и селена наиболее типичны координационные числа 3 и 4, а для теллура — 6, иногда даже 7 и 8. При высшей степени окисления в ряду Я вЂ” Яе — Те — Ро отчетливо наблюдается вторичная периодичность в изменении свойств соединений (см. рис. 142). Селен и теллур — рассеянные, а полоний — редкий элементы (см.
табл. 26). Природный селен состоит из шести устойчивых изотопов, теллур — из семи. Получены также радиоактивные изотопы селена и теллура. Полоний стабильных изотопов не имеет, Для него известно свыше двадцати радиоактивных изотопов. Собственные минералы селена и теллура встречаются редко. Чаще всего Бе и Те сопутствуют самородной сере и в виде селенидов и тел- Збб луридов присутствуют в сульфидных рудах. Полоний содержится в урановых и ториевых минералах как продукт распада радиоактивного ряда урана. Простые вещества. В ряду О вЂ Я вЂ Яе †'1е — Ро тип устойчивых молекул изменяется: от двухатомных кислорода О,, затем циклических Яв и Зев и цепных молекул Яе и Те„ до металлического кристалла поло- ния (см.
табл. 28). Как и сера, с е л е н имеет полиморфные модификации. Наиболее устойчив гексагональный или серый селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Яе„(рис. 156). При быстром охлаждении жидкого селена получается красно-коричневая стекловидная модификация. Она образована неупорядоченно расположенными молекулами Яе разной длины. Кристаллические разновидности красного селена состоят из циклических молекул Зев, подобных Яв. Серый селен — полупроводник (Ь Е = Р и с. 156, Структура гексагоиалького салана и теллура = 1,8 эВ). Его электрическая проводимость резко (примерно в 1000 раз) возрастает при освещении.
Полупроводниковые свойства проявляет жидкий селен. У т е л л у р а устойчива гексагональная модификация (рис. 156). Это серебристо-белое мегаллоподобное кристаллическое вещество. Однако он хрупок, легко растирается в порошок. Его электрическая проводимость незначительна, но при освещении увеличивается, т. е. теллур — полупроводник (ЬЕ = 0,35 эВ). Аморфный теллур (коричневого цвета) менее устойчив, чем аморфный селен, и при 25'С переходит в кристаллический. Будучи изоморфными, гексагональные селен и теллур образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. При высоких температурах пары солена и теллура состоят из парамагнитных молекул Бев и Тес.
При понижении температуры они полимеризуются в молекулы Э4, Эв и Эв. П о л о н и й — мягкий металл серебристо-белого цвета, по физическим свойствам напоминающий висмут и свинец. Как видно, в ряду Π— Я вЂ” Яе — Те — Ро структурные изменения и ослабление ковалентной связи Э вЂ” Э соответствуют изменению физических свойств; так, кисло- род и сера — диэлектрики, селен и тел ур — у р л — пол п оводники, а полоний обладает металлической проводимостью.
Некоторые константы простых веществ Р-эл элементов У! группы приведены ниже: О ЭО2 + 2ЯОг = Э + 2ЯО8 1,27" -218, 8 — 182,97 205,0 гооВ; (21 7) моВ; . о моро — 0,72 0,17 -0,40 1,23 В ряду Π— Я вЂ” Яе — Те — Ро уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность, о чем, в части ', д ости, сви етельствует сопоставление электродных потенциалов. Об этом же можно судить по характеру изменения ЬО однотипных реакций с участием простых веществ.
Так, изменение энергии Гиббса в реакции 2 +, отвечает следующим значениям: Н20!г) Н28(г) Н25е(г) Н2Те(г) -229 -34 + 20 + 85 ЬСР кДж/моль ................„... Селен и теллур с водой и разбавленными кислотами не реагируют. Полоний реагирует с соляной кислотой как типичный металл; Ро + 2НС! = РоС!г + Нг П обно другим немегаллам, Яе и Те окисляются концентрированод обной Н)8!02 до кислот. Полоний же в этих условиях образует солеподо ное соединение: Ро + 8Н!8!08 = Ро(!8!08)8 + 4ХОг + 4Н20 П и кипячении в щелочных растворах Ве и Те, подобно Я, диспропор- Р ционируют: о -2 ЗЭ + 6КОН = К2ЭО8 + 2КгЭ + ЗНгО При нагревании селен, теллур и полоний довольно легко окисляются кислородом и галогенами, при сплавлении взаимодействуют с метал- лами.
' Для твердого кислорода. 368 Пл., г/смг ............,...........,.......... Т. пл., С ,.............,...................... Т, кип ., ' С ...,............,...............,... 5288, Дж/(К. моль) ......................... , Э + 2Н' + 28 = Н2Э, В ....... 288' Б (ромб. ) 2,07 119, 3 444,6 31,9 Яе (секс. ) 4,82 221 685,3 42,1 Те Ро (секс ) 625 93 450 254 990 962 49,5 Селен и теллур извлекают из отходов производства серной кислоты, накапливающихся в пылеуловителях, и из анодного шлама, образуемого при электрической очистке цветных металлов. Для этого отходы и шлам окисляют, например, с помощью МпОг. Образующиеся при этом Яе02 и Те02 разделяют и восстанавливают диоксидом серы: Изотоп ггоРо получают в атомных реакторах облучением висмута нейтронами: Как полупроводники седея и теллур используются для изготовле- ния фотоэлементов оптических и сигнальных приборов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
