Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 58
Текст из файла (страница 58)
С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственна, образуя оксиды; лишь по отношению к фтору проявляет восстановительные свойства. Кислород получают ректификацией жидкого воздуха, а также как побочный продукт при электролизе воды. В лаборатории для его получения используют термическое разложение богатых кислородом соединений (КМООл, КС)Ол). Соединения кислорода (-П).
Как уже указывалось, образование двух- и многозарядных одноатомных анионав Э" энергетически невыгодно. Поэтому не существует соединений, содержащих ион Оз . Даже в кристаллических оксидах наиболее активных металлических элементов типа Ха!О и СаО эффективный заряд атома кислорода составляет всего 1-. Состав кристаллических оксидов (в особенности Иалвмвнтов) в большей или меньшей степени переменный. Так, для МпО ан изменяется в пределах от МпО до МпО! ш а для Мп!Оэ — ат МпО! 5 до МпО! и. Если в оксидах содержание кислорода выше ствхиомвгричвскога, они проявляют дырочную проводимость, а если содержание металла выше ствхиомвтричвскаго.
та — электронную. Полупроводниками с дырочнай проводимостью являются МпО, СцзО, ГвО и др. Ряд оксидов, состав которых нв подчиняется обычным правилам степеней окисления (напримвр, С/50, Т!50, Т!50) — металлические соединения. Важнейшим из оксидов является оксид водорода — вода.
Академик А.П. Карпинский назвал воду "самым драгоценным ископаемым". Вода составляет 50 — 99% массы любога живого существа. Кровь чело- 340 века содержит более ~/! воды, мускулы — 358/в воды. При продолжительности жизни 70 лет человек выпивает около 25 т воды. В настоящее время водные ресурсы во многих странах мира стали важным фактором, лимитирующим развитие производства. При этом одной из серьезных проблем человечества является снабжение населения пресной водой. В связи с бурным развитием промышленности и ростом населения расход воды все увеличивается. Первостепенное значение приобретают вопросы охраны водных источников от истощения, а также от загрязнения сточными и промышленными водами.
Эта проблема ре!пается путем создания таких технологических процессов, В КОтОрЫХ ОтрабОтаННая ВОда НЕ Орбиллли Орбитлли Орбитали сбрасывается в водоемы, а после Н/О н очистки снова возвращается в технологический процесс. Ю,.. Как указывалось (см. /! /р рис. 51), молекула воды имеет ,!я б //' !и угловую форму. Согласно тео- // ! — Ч— // ! !55 рии валентных связей в молеку- 2р ! л "/ ле НзО две 58/5-гибридные орби- -! — -+-- л'/ тали атома кислорода участвуют ',л! 7 — +-"-' /,' в образовании двух связей l ( л/ ! Π— Н. На двух других 51/5-гибр ридных орбиталях расположены две несвязывающие электрон!/! ! ные пары (см.
рис. 51). Валентный угол воды 8НОН составляет 104,5'. В рамках теории молекуляр- '-'Н'='' иых орбиталей рассмотренная ! и с. 151. Энергетическая диаграмма модель молекулы воды соответорбитэлеи молекулы Н О ствуаг распределению восьми валентных электронов по двум связывающим и двум несвязывающим молекулярным орбиталям //з пэ и з л' 5 5 Х У ~ /Т ,цакое объяснение подтверждается наличием у молекулы НзО четырех )лпервых потенциалов ионизации (27,3; 16,2; 14,5 и 12,6 эВ). С позиций теории молекулярных орбиталвй строение молекулы Н!О можно Объяснить следующим образом. Взаимное расположение атомов водорода и висло слорада в молекуле воды можно представить схемой 341 0 — — <'г 0,23- 0,13- 0,00 в 0,01- кислотные слабо средне сильно основный кислотный кислотный 343 342 к Молекулярные орбитали Н20 образуются за счет 2»- и 2р-орбитзлей атома кислорода и 18-орбиталей двух атомов водорода.
Характер перекрывания этих орбитзлей показан на рис. 152. Перекрывание 21<к-орб«талей атома О и 18-орбиталей двух атомов Н приводит н возникновению молекулярных ок- и «*-орбиталей. Как видно из рис. 151, характер перекрывания 28- и 2рк-орбиталей О одинаков. В результате образуются три молекулярные орбитали; связывающая ая почти несвязыва щая «' и разрыхляющая <т*. Орбиталь 2р„расположена перпендикулярно ю 3 плоскости расположения атомов Н и О, с 18-орбиталями атомов Н не перекрывается и в молекуле Н20 играет роль несвязывающей молекулярной гг . Таким образом, комбинация исходных четырех атомных орбиталей кислорода и двух орбиталей атомов водорода приводит к образованию двух связывающих (<гз и «к), двух несвязывающих (<т и х ) и двух разрыхляющих (<т' и «*) молекулярных орбиталей (см.
рис. 151). В соответствии с природой элемента в положительной степени окисления характер оксидов в периодах и группах периодической системы закономерно изменяется. В периодах уменьшается отрицательный эффективный заряд на атомах кислорода бо и осуществляется к к Р и с. 152. Перекрывание 28-, 2р;, 2р„орбиталей атома нислорода с 18-орбиты лями двух атомов водорода молекулы воды постепенный переход от основных через амфотерные оксиды к кислот— ным, например: !ЧагО М80 А120з 5502 Р208 808 С!202 Эффективный заряд бг ...................... 0,81- 0,42- 0,31- Кислотно-основные основные амфосвойства оксида,.......
сильно слабо терный Различие в свойствах оксидов разного типа проявляется при их взаимодействии с водой: )т!агО+ Н20 = 2!<)аОН; ЗН20+ Р208 = 2НзРО< основный кислотный а также при взаимодействии оксидов разного типа друг с другом: ЗСаО + Рг08 — Саз(РО<) г Амфотерные оксиды с водой не взаимодействуют, но могут реагировать и с кислотами, и с щелочами: А)гОз + 6НС! + 9Н20 = 21<А!(ОН )„]01 основный 61<)аОН + А120з + ЗН20 — 2Н*з(А)(ОН) ] а при сплавлении — с основными и кислотными оксидами.
Сравнительную количественную оценку основно-кислотной активности оксидов можно дать на основании значений ЬС соответствуюН1их однотипных реакций. Уменьшение отрицательного значения 288 Р 1<!агО(к) + Н20(ж) = 21<1аОН1к), ЬС' „= — 148 кДж М80(к) + Н20(ж) = М8!ОН)г(к), ЛС' = — 27 кДж </зА!208(к) + Н20(ж) = 2<зА110Н)з(к), ЛС" = +7 кДж сВидетельствует об ослаблении их основных свойств в ряду !4агΠ— М80 — А1208, а также об их способности взаимодействовать с водой В ряду Р208 — ЯОз — С!20< ние падпсроксид-иона О». -'0)30: + е = [-О.—.:О:] К+О,=КОз ;ОЕЮ; + 2с = [;О-Ю:]э 1/»Ргоэ(к) + Н»О(ж) = э/эНэРО»(к), ЬС~»в — — 59 кДж 80»(ж) + Нэо(ж) = Нэко»(ж), ЬС, = -70 кДж С)эог(г) + Н»0(ж) = 2НСЬО (ж), ЬСэвв -329 кДж наоборот, наблюдается увеличение отрицательного значения Ь С' что свидегельствуег об усилении у оксидов кислотных свойств. Соединения пероксидного типа.
Сродство к электрону молекулы Оэ составляет 0,44 эВ, а ее энергия ионизации 12,08 эВ. При химических превращениях молекула О» может присоединять или терять электроны с образованием молекулярных ионов типа Оэ, О» и О» (табл, 33). Т а б л и ц а 33 Порядок, длина и энергия связи молекулы Оэ и молекулярных ионов 0', О. и 0~~ Как видно из табл. 33, удаление электрона с к*-орбитали молекулы Оэ соответствует повышению порядка связи (в 0»), а появление элект- 344 ронов на к*-орбитали приводит, наоборот, к уменьшению порядка связи в молекулярных ионах Оэ и Оэ. В соответствии с этим в ряду 2- л с- 2- От-Оэ — Оэ — Оэ расстояние между атомами кислорода увеличивается, а средняя энергия связи уменьшается.
Присоединение одного электрона к молекуле Оэ вызывает образова- Производные радикала 0~ называются иадпероксидажи; они известны для наиболее активных щелочных металлов (К, НЬ, Сэ). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ: Непарный электрон иона Оэ обусловливает парамагне н, м надзор оксидов и наличие у них окраски.
Надпероксиды — очень сильные окислители. Они бурно реагируют с водой с выделением кислорода. Присоединяя два электрона, молекула Оэ превращается в перок- ,,2 сид-ион О», в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью, и поэтому он диамагнитен: Производные О» называются псроксидожи. 2- П ероксиды образуются при окислении ряда металлов, например: Ва + оэ = Вао» Н аибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода Нэоэ. Строение молекулы показано ниже: Н 0,095нм 0,148нм ч" —— — — 4,~ 95» Н » Энергия связи 0 — 0 (210 кДж/моль) значительно меньше энергии связи 0 — Н (468 кДж/моль).
В следствие несимметричного распределения связей Н вЂ” О молекула эоэ сильно полярна (д = 0,7.10"ь» Кл.м). Между молекулами Н»0» 345 возникает довольно прочная водор д о о ная связь, приводящая к их . П ассоциации. озтому в о бычных условиях пероксид водорода — сиро- ( . 1,44) с довольно высокой температурой пообразная жидкость (пл., ) с д в б ю кипения (т. кип. 1, ', т. пл. ( .. 50,2'С, . пл. 0,41'С). Она имеет бледно-голу ую к аск .
Пероксид водорода — хороший ион ру и низи юший растворитель. благо а я возникновению С водой с С смешиваегся в любых отношениях лагодар оных во о одных связей. Из растворов выделяется в виде неу то , с йчиобычно используются 3%-ные и 30%-ные растворы НгОг (последний называют пергидроле и). о — ( К о а — слабая кислота (р 'а! = В водных растворах пероксид водород = 2,24. И "): О ... Н О~г ОН4 + Н( г гндроперокснд-нон Нгог + 2ХаОН = МагОг + 2НгΠ— а икал может, не изменяясь. В химических реакциях пероксид-рад переходить в другие соединения, например: ВаОг + Нг504 = ВаБО4 + НгОг Последняя реакция используется для получени р ния пе оксида водо- рода. Чаще, однако, протекают реакции, сопровождаюШ р ру неся аз шепнемм связи 0 — 0 или изменением заряда иона Ог . Эт р ц Ог .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
